新型除氟載鐵(Fe3+)螯合絮凝劑的制備研究

趙歡,盧奕彤

(1.長安大學 基建處，陜西 西安 710054;2.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710054)

隨著工業的快速發展，廢水的排放及入滲增多，預處理飲用水的氟含量劇增，氟中毒率上升[1]。調查發現，多個病區村的供水工程均無除氟處理，部分工程水氟含量超標嚴重[2-4]。有關除氟劑的研究有活性粘土[5-6]、活性氧化鋁[7]和骨頭炭[8]等，但其制備材料繁雜，生產成本高。最近，有報道指出聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺(AA/AM)吸附劑在45 ℃下對Pb2+的吸附量達到625.0 mg/g[9]。鐵改性生物活性炭對飲用水中氟離子的去除率達到90%以上[10]。本文針對絮凝劑對高氟飲用水的除氟效果，對絮凝劑進行改性載鐵實驗，確定其最佳工藝參數，并研究了供水工程水中的其他離子對改性絮凝劑除氟的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺、甲醛溶液、亞氨基二乙酸、三氯化鐵、鋅粉、5-磺基水楊酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、二甲酚橙、六次甲基四胺、氫氧化鈉、濃鹽酸等均為分析純；高嶺土為實驗試劑。總離子強度緩沖液(TISAB)。

BT-224S電子天平;PHS-3C型精密pH計;PXS-215 型離子活度計;DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋;D-8401型多功能攪拌器;80-2B型臺式低速離心機;X101-2型電熱鼓風干燥箱。

1.2 亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑的制備

將5.0 g 聚丙烯酰胺凝膠顆粒和16.5 mL甲醛溶液加入到三頸瓶中，然后加入 250 mL pH 為 9 的氫氧化鈉溶液 ，在 50 ℃ 的恒溫水浴鍋中反應 2 h 后緩慢加入pH值為9的亞氨基二乙酸溶液30.0 mL，繼續在50 ℃下反應 2 h，然后將凝膠洗滌至中性，置于 105 ℃的烘箱中，烘3 h，得到亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑[11]。

1.3 測定方法

利用EDTA滴定法測載鐵率，選擇性電極標準曲線法測氟濃度[12]。

氟濃度測定方法：將5 mL TISAB及待測液加入到 50 mL 容量瓶中，并用蒸餾水定容，搖晃均勻后，靜置 5 min。將混合液取出，放入氟電極和飽和甘汞電極，攪拌至讀數無明顯變化時，讀取數值。按照 F-濃度的工作曲線:

E=-57.869 lgC+77.195

(1)

其中，E為電位，C為F-的濃度(mol/L),計算F-的濃度。

1.4 改性方法

在250 mL錐形瓶中加入一定量的亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑。用氨水和鹽酸調節pH至1.7～2.5，放置在調至一定溫度的多功能攪拌器，加入攪拌子，攪拌一段時間后過濾，洗滌。

1.5 供水工程水中的干擾離子

圖1 陽離子的種類及含量

圖2 陰離子的種類及含量

2 結果與討論

2.1 改性載鐵除氟劑的最佳工藝參數

2.1.1 FeCl3溶液中鐵離子最佳濃度的確定 準確量取4.00 mL亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑，分別加入濃度為0.007,0.01,0.013,0.015,0.017,0.02 mol/L(用EDTA滴定法測定準確的鐵離子濃度)的三氯化鐵溶液100 mL。由于鐵離子在pH較高時易發生水解，所以控制pH=2.1，在35 ℃下反應1 h后，測含鐵量。FeCl3溶液中鐵離子濃度與載鐵量的關系見圖3。

由圖3可知，鐵濃度在0.013 mol/L 之前絮凝劑載鐵率隨著鐵濃度升高而上升；在0.013 mol/L之后，由于鐵離子濃度增高，發生水解，使載鐵率隨著鐵濃度升高而下降；即最佳鐵濃度為0.013 mol/L，載鐵率達到34.9% 。

圖3 鐵溶液濃度對載鐵率的影響

2.1.2 最佳反應溫度的確定 使用0.013 mol/L的三氯化鐵溶液，固定其他實驗條件同2.1節，分別在25,30,35,40,45 ℃下反應，測含鐵量。反應溫度與載鐵量的關系見圖4。

圖4 溫度對載鐵率的影響

由圖4可知，反應溫度在35 ℃之前，絮凝劑的水解速度緩慢，形成絮凝物所需時間長，隨著反應溫度升高，絮凝劑水解速度加快，絮凝劑載鐵率升高；在35 ℃之后，絮凝劑因溫度過高而遭到破壞，隨著溫度的升高，絮凝劑載鐵率隨降低；即最佳反應溫度為35 ℃，載鐵率達到37.3%。

2.1.3 最佳絮凝劑用量的確定 取0.013 mol/L的鐵溶液，分別加入2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00 mL絮凝劑，固定其他實驗條件同2.1節，反應完成后測含鐵量。絮凝劑用量與載鐵率的關系見圖5。

圖5 絮凝劑用量對載鐵率的影響

由圖5可知，絮凝劑用量較小時，沒有能力結合更多的鐵，致使載鐵率不高；絮凝劑用量在4 mL之前，隨著絮凝劑用量的加大，絮凝劑一直與鐵離子結合而逐漸飽和，因而載鐵率不斷升高；在4 mL之后，由于自身架橋作用，導致與鐵的結合不能達到飽和，致使載鐵率下降。即最佳絮凝劑用量為4 mL，載鐵率達到38.7%。

2.1.4 最佳pH的確定 取0.013 mol/L的鐵溶液，分別調節pH值為1.7,1.9,2.1,2.3,2.5，固定其他實驗條件同2.1節，反應完成后，測含鐵量。pH值與載鐵率的關系見圖6。

圖6 pH對載鐵率的影響

由圖6可知，當鐵溶液的pH值在2.1之前，絮凝劑載鐵率隨pH值的增大而升高；pH值在2.1之后，由于pH值過大時，鐵離子易發生水解，所以絮凝劑載鐵率隨pH值的增大而降低。即最佳pH值為2.1，絮凝劑載鐵率達到42.7%。

2.1.5 最佳反應時間的確定 取用0.013 mol/L的鐵溶液，固定其他實驗條件同2.1節，在35 ℃下分別反應30,40,50,60,70 min后，測鐵含量。反應時間與載鐵率的關系見圖7。

圖7 反應時間對載鐵率的影響

由圖7可知，當反應時間在50 min之前，反應不充分，絮凝劑載鐵率隨反應時間的增加而升高；當反應時間在50 min之后，由于絮凝劑在鐵量達到飽和狀態，載鐵率基本處于穩定，所以絮凝劑載鐵率隨反應時間的增加而趨于穩定。即反應時間為50 min，絮凝劑載鐵率達到44.1%。

2.2 最佳載鐵絮凝劑的除氟實驗

取25.00 mL氟化鈉溶液和4 mL最佳載鐵(Fe3+)螯合絮凝劑加入到25.00 mL去離子水中混合均勻后，用氨水調節pH至7，在25 ℃下振蕩40 min 后取第1次樣，然后每隔20 min取一次樣，一共取5次樣，向樣品中加入0.10 g高嶺土，繼續振蕩1 min使其發生絮凝沉淀。離心分離，取上層清液于燒杯中，用氟離子選擇電極法測定其氟含量，得到載鐵(Fe3+)螯合絮凝劑除氟率(P)，結果見圖8，計算公式為：

圖8 振蕩時間對除氟率的影響

(2)

式中P——除氟率,%;

A——初始氟濃度,mg/L;

n——稀釋倍數;

B——吸附后的氟濃度,mg/L。

由圖8可知，反應的時間過短，除氟反應不充分，當反應時間超過100 min后，除氟率趨于穩定，處于97%左右，所以，載鐵改性絮凝劑的除氟效果理想。

2.3 吸附等溫模型對除氟過程的擬合

15 ℃下，針對不同初始F-濃度進行除氟實驗，計算出改性載鐵絮凝劑吸附F-的平衡吸附量，結果見圖9，并用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合。

圖9 氟離子初始濃度與平衡吸附量的關系

Langmuir[14-15]和Freundlich[16-17]吸附等溫模型分別用公式(3)和公式(5)表示，公式(4)為分離因子RL:

(3)

(4)

(5)

式中B——吸附后的氟濃度,mg/L;

Q——平衡吸附量,mg/g;

q——改性凝膠的最大吸附量,mg/g;

b——Langmuir 常數;

A——初始氟濃度,mg/L;

RL——分離因子(RL=0表示不可逆吸附，01不利于吸附);

n和K(mg/g)——Freundlich 模型常數(1/n越小表示吸附性能越好，數值在0～1之間表示利于吸附)。

擬合結果見圖10、圖11、圖12。

圖10 用Langmuir模型表示改性絮凝劑的除氟情況

圖11 用Freundlich模型表示改性絮凝劑的除氟情況

圖12 初始F-濃度對RL的影響

由圖10和圖11可知，單位質量(g)的改性載鐵絮凝劑吸附F-的量(mg)與吸附平衡后F-的濃度在一定的數學變化下，呈線性關系。其中，圖12表明，在吸附過程中，RL的值在0.289 8～0.462 7之間，處于易吸附區域內，Freundlich 模型常數(1/n)值為0.718 6在0～1之間，這表明除氟劑在除氟過程中的吸附是有利的。此外，用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合出的相關系數值分別為0.958 0和0.966 8，可見改性載鐵絮凝劑的吸附除氟過程用Freundlich等溫吸附模型來表示更合適，這與絮凝劑上螯合的Fe3+與F-發生氧化還原反應的過程相符。

2.4 共存離子對除氟效果的干擾

在除氟實驗中加入供水工程水中與F-共存的干擾離子，并使用在最佳條件下制備出來的改性載鐵絮凝劑進行除氟，除氟效果見圖13。

圖13 干擾離子對除氟效果的影響

由圖13可知，干擾離子的加入使除氟率大幅度下降，對除氟效果干擾較大，隨著干擾離子的濃度增加，除氟效果越弱。其中，干擾物濃度>50 mg/L時，Na2SO4使除氟率降至60%以下，干擾較大，KCl和CaCl2次之。所以，用改性載鐵亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑除氟時，要先除去干擾離子，避免減弱除氟效果。

3 結論

(1)以亞氨基二乙酸為胺化劑、聚丙烯酰胺為主鏈，經曼尼奇反應制備亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑，通過吸附Fe3+獲得具有還原性的載鐵改性絮凝劑。改性絮凝劑吸附除氟過程可用Freundlich等溫吸附模型描述，與絮凝劑上螯合的Fe3+與F-發生氧化還原反應的過程相符。

(2)改性實驗的最佳反應條件為：準確量取4 mL亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑和0.013 mol/L三氯化鐵溶液100 mL，混合，調節pH值為2.1，在35 ℃的恒溫水浴鍋中反應50 min，載鐵率為44.1%，除氟率可達97%。

(3)與其供水工程水除氟劑相比，改性載鐵亞氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝劑具有除氟效果好、成本低、操作易、可處理氟含量較多的水等優點，有望參與到除去飲用水中有害氟的實際應用中去，為國家的《“十三五”全國地方病防治規劃》做出一定貢獻。