鹽穴儲氣庫氮氣阻溶造腔過程中的管材腐蝕

文云飛 李自遠 萬里平 喻帥 劉振東 岳春林

1. 華北石油管理局有限公司江蘇儲氣庫分公司；2. 西南石油大學·油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室

鹽穴儲氣庫氮氣阻溶造腔過程中，氮氣中氧氣的存在會導致井下及井口金屬材質出現(xiàn)腐蝕［1-3］，影響后期儲氣庫的安全平穩(wěn)運行。氧氣在溶液中的溶解含量與溶液表面上的氧氣分壓值之間遵循Henry 定律［1］，即溶液中的溶解氧含量與溶液表面的氧氣分壓成正比。溫度的影響則表現(xiàn)為隨溫度升高，氧氣在溶液中的溶解度有所下降。李曉東［4］在研究注空氣過程中井下管柱氧腐蝕規(guī)律及防護時，發(fā)現(xiàn)在50 ℃、30 000 mg/L NaCl 溶液為中浸泡時，氧氣分壓提高，N80 套管腐蝕速率明顯上升。開展氮氣阻溶工藝井下管柱的腐蝕模擬實驗，研究氮氣濃度、井下溫度和井下壓力對管材的腐蝕規(guī)律，進而確定氮氣作為阻溶劑的使用純度下限，可為氮氣阻溶造腔現(xiàn)場操作及制氮方式選擇提供依據(jù)。

1 實驗方案

1.1 方案設計

以JT 鹽穴儲氣庫為例，氮氣阻溶造腔過程中管柱承受壓力10～14 MPa，溫度20～40 ℃，造腔排量80～120 m3/h?，F(xiàn)場主要采用SPA 變壓吸附制氮設備及膜分離制氮設備，制氮純度95%～99.99%。綜上，選定模擬實驗溫度10～40 ℃，壓力10～14 MPa，氮氣濃度80%～99.99%，轉速120 r/min(模擬最大流量值)。

試驗設計時針對不同純度的氮氣，先進行腐蝕速率最大的模擬環(huán)境試驗，以腐蝕形貌與腐蝕速率為判據(jù)，明確N80 管材在不同純度氮氣中的適用性，確定適宜的氮氣濃度。再針對上述氮氣濃度，開展不同溫度、壓力的掛片腐蝕評價試驗（120 h），確定現(xiàn)場造腔工況下N80 套管的腐蝕程度，明確所使用的氮氣濃度下限。具體試驗參數(shù)見表1。

表1 氮氣阻溶條件下腐蝕評價試驗參數(shù)Table 1 Corrosion evaluation test parameters of nitrogen dissolution inhibitor

1.2 實驗設備

主要實驗設備有在威海匯鑫化工機械有限公司產(chǎn)品基礎上改造后的GSH-1/10 型強磁力攪拌高溫高壓反應釜，工作壓力20 MPa，工作溫度150 ℃；日本理學D/MAX-2400 型X-射線衍射儀；JSM-5800型掃描電鏡；OXFORD ISIS 能譜儀。

1.3 實驗材質與腐蝕介質

實驗所用材質取自JT 鹽穴儲氣庫現(xiàn)場所用的N80 套管，從管體上取樣，將金屬材質加工成40 mm×10 mm×3 mm 的長方體薄片，在試片上方鉆1 個?3 mm 的小圓孔，用于安裝試片。試片采用螺栓連接固定于釜體旋轉桿上部（氣相腐蝕）和下部（液相腐蝕）。用直讀光譜儀和紅外碳硫分析儀分別進行化學成分分析，結果見表2。

表2 N80 套管化學成分分析Table 2 Chemical compositions of N80

腐蝕介質為模擬地層水+不同濃度氮氣。配制1 L 地層水：297 g 的NaCl +9.05 g 的Na2SO4+0.69 g的CaCl2+0.02 g 的MgCl2，礦化度306 760 mg/L。

1.4 實驗步驟

(1)將試片用180#、320#、600#、1000#金相砂紙逐級打磨至鏡面，測尺寸，按順序記錄數(shù)據(jù)。

(2)用無水乙醇擦洗試片，干燥稱重記下數(shù)據(jù)。

(3)按照試驗方案(先升溫至設計溫度，然后依次通入氧氣和氮氣至設計壓力)，將試片分別懸掛在腐蝕介質的氣相和液相中，腐蝕反應120 h。

(4)取出試片先用自來水沖洗再放入清洗液(六亞甲基四胺10 g+鹽酸100 mL+加去離子水至1 L)浸泡3～5 min，自來水沖洗至表面光潔如初。

(6)用紗布擦干試片，再用含無水乙醇的棉球擦拭，吹干試片，放入干燥器中至恒重，并記下數(shù)據(jù)。

(7)根據(jù)試片腐蝕前后質量差計算出年腐蝕速率，Va=C(W0?W)/(ρAt)，其中，Va為年腐蝕速率，mm/a；C為按一年365 d 計算的換算因子，其值為8.76×104；W0為金屬試片腐蝕前重量，g；W為金屬試片腐蝕后重量，g；ρ為金屬試片的密度，g/cm3；A為金屬試片的表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

(8)每組實驗同時測試氣相和液相腐蝕速率，且氣相和液相腐蝕試片均為3 塊，取3 個腐蝕速率的平均值作為各自的實驗結果。

2 實驗結果與分析

2.1 氮氣濃度的影響

N80 試片隨氮氣濃度變化在氣相和液相中的腐蝕形貌分別見圖1 和圖2。氣相試片表面有少許點蝕痕跡，表面較光亮；液相試片表面被一層較疏松的紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。氮氣濃度越低清洗后的試片表面凹坑越大，說明其腐蝕速率越大。

圖1 N80 試片在不同氮氣濃度中的氣相腐蝕形貌Fig. 1 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

圖2 N80 試片在不同氮氣濃度中的液相腐蝕形貌Fig. 2 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

計算可知，N80 套管材質的氣相腐蝕速率較低，遠低于標準值(0.076 mm/a)，氮氣濃度對其影響較小。隨氮氣濃度升高，氮氣中氧含量逐漸降低(氮氣濃度為80%、90%、95%和99.99%時氧的分壓分別為2.8 MPa、1.4 MPa、0.7 MPa、1.4 kPa)，N80 套管材質在液相中腐蝕速率也由1.362 9 mm/a 迅速降為0.041 9 mm/a。當?shù)獨鉂舛仍?0%～90%時，N80 套管材質液相腐蝕嚴重；氮氣濃度為99.99%(液氮環(huán)境)時，N80 套管材質液相腐蝕速率僅為0.041 9 mm/a，屬輕度腐蝕。認為95%～99.99%為氮氣阻溶造腔較為適宜的氮氣濃度。

2.2 溫度的影響

N80 試片隨溫度變化氣相腐蝕形貌見圖3，試片表面較光亮；液相腐蝕形貌見圖4，試片表面被一層較疏松的紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋；溫度越高，清洗后的試片表面凹坑越大，說明其腐蝕速率越大。

圖3 N80 試片在不同溫度時的氣相腐蝕形貌Fig. 3 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

圖4 N80 試片在不同溫度時的液相腐蝕形貌Fig. 4 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

計算可知，氣相腐蝕速率最高僅為0.008 9 mm/a，遠低于標準值，溫度對其影響較小。隨溫度升高，液相中的腐蝕速率由0.341 4 mm/a 升至0.482 9 mm/a。

2.3 壓力對N80 管材腐蝕速率的影響

N80 試片隨壓力變化液相腐蝕形貌見圖5，試片表面被一層疏松紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

圖5 N80 試片在不同溫度時的液相腐蝕形貌Fig. 5 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

不同測試壓力下N80 套管材質氣相腐蝕速率均遠低于標準值，壓力對其影響較??；隨壓力增大，N80 套管材質在液相中腐蝕速率由10 MPa 時的0.544 2 mm/a 增加至14 MPa 時的0.605 9 mm/a。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

浸泡N80 試片后水體呈黃色，靜置4 h 燒杯底部有黃褐色沉淀產(chǎn)生，水體中存在大量含鐵腐蝕產(chǎn)物。對試片表面腐蝕產(chǎn)物進行SEM 掃描、XRD 及X 射線熒光光譜分析(XRF)，腐蝕后的試片表面不平整，覆蓋有一層疏松片狀腐蝕產(chǎn)物膜，主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3和FeOOH)，還有少量鈣鹽。

3 結論

(1)分別測試了氮氣阻溶造腔工況下氮氣濃度、井下溫度和井下壓力對N80 套管材質在高礦化度鹽水環(huán)境中的氣液兩相腐蝕速率。氣相腐蝕速率遠低于標準值0.076 mm/a，可不考慮氣相環(huán)境中的腐蝕影響；隨氮氣濃度升高，液相腐蝕速率快速降低，氮氣濃度是影響管柱腐蝕程度的主要因素。

(2)在氮氣阻溶造腔實際工況下，使用濃度95%～99.99%的氮氣時，N80 造腔管柱腐蝕速率為0.041 9 ～0.605 9 mm/a，可滿足3～5 年的造腔需求。95%氮氣濃度可作為阻溶劑的使用純度下限。