淺談環境監測中揮發性有機物監測方法的合理運用

賀明磊

摘? 要：該文重點研究了氣相色譜法在環境揮發性有機物監測中的合理性，在氫火焰離子化檢測器完成VOCs樣品檢測，燃燒反應電流傳輸至上位機轉變成電信號，進一步轉化為數據與圖像信號;基于中位值濾波算法去除VOCs氣相色譜圖噪聲，采用導數識別VOCs氣相色譜峰類型、基于高斯曲線擬合求取峰面積。經驗證，氣相色譜法可準確分析VOCs氣相色譜峰類型/求取峰面積，為環境VOCs監測提供科學的分析依據。

關鍵詞：環境監測;揮發性有機物;氣相色譜法

中圖分類號：X830.2? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

0 引言

揮發性有機物（VOCs）是指彌漫在空氣中的化合物，且沸點區間為[50 ℃，250 ℃ ]、室溫飽和蒸氣壓在133.32 Pa以上，常溫環境中揮發性有機物為蒸氣模式。揮發性有機物種類繁多，空氣中的VOCs高達幾十種，由于揮發性有機物含有多環芳烴成分，空氣中過量的揮發性有機物成分極易導致癌癥病發，對人類生命造成嚴重威脅[1，2]。自然因素與人為因素是揮發性有機物的主要源頭，自然因素是指動植物、微生物;人為因素主要是汽車尾氣、化工廠污染源排放。由于城市環境中的PM2.5和 O3污染現象是由揮發性有機物引起，因此，國內外生態研究領域對揮發性有機物的監測與治理研究給予高度重視[3]。環境揮發性有機物有效監測方法多種多樣，該文針對使用頻率較高、分析速度快、靈敏度高的氣相色譜法展開環境VOCs監測研究，為降低空氣中VOCs濃度提供科學的數據與圖像依據。

1 基于氣相色譜法的大氣環境VOCs監測

1.1 氣相色譜法分析儀器

氣相色譜法（GC）分離VOCs樣品的原理如下：氣體是氣相色譜法的流動相，VOCs溶解吸附色譜柱的程度有所差異，相應地，在流動相與固定相呈現的分配系數有所差異，由此可以明確分離空氣中的VOCs。VOCs樣品分離成功進入氣相色譜檢測器中，以電信號的方式描述樣品組分，進一步在計算機顯示端以數據和圖像的形式呈現VOCs樣品監測結果。基于計算機軟件程序即可分析VOCs樣品的化學圖譜，原因是檢測器生成的電信號與組分含量成正比。火焰光度檢測器、氫火焰離子化檢測器、氮磷檢測器在氣相色譜法檢測領域應用頻率較高，在不同方面展示了性能優勢。出于對檢測響應速度、靈敏度的要求，本次研究選取氫火焰離子化檢測器展開VOCs監測。

圖1為氣相色譜法分析儀器的工作流程，由圖可知，進樣口、檢測器、分離、數據處理軟件是氣相色譜法分析儀主要構成[4]，通過上述結構即可實現VOCs監測進樣、分離、檢測與分析，最終完成VOCs監測。該文采用活性炭吸附空氣中的VOCs，能夠滿足儀器對VOCs氣體收集的要求。氣相色譜法監測VOCs主要分為3個步驟。

第一步，氣相色譜法進樣。進樣設置需要確定進樣方式、選擇進樣口，根據待測量VOCs特性將六通閥作為進樣裝置，使用轉換頭直接連接色譜柱與氣路管，預防死體積干擾氣體分析結果。

第二步，VOCs檢測。揮發性有機物種類不同所具備的物理化學性質有所差別，因此VOCs經過色譜柱時，流動相與固定相之間的親和作用有所不同，VOCs組分成功分離之前VOCs需要流經一定長度的色譜柱，分離后按順序依次進入檢測器內[5]。接下來VOCs在檢測器內發生燃燒、化學電離等作用，基于電場反應特性生成的正離子將吸附至負電極，吸附過程產生的電流將傳輸至上位機，轉變成電信號、數字信號待處理。

第三步，VOCs數據分析。上位機接收檢測器傳輸的電信號之后，采用特殊的算法將檢測的電信號轉換為數字信號，以色譜圖、數據的方式在計算機終端進行顯示。為獲取VOCs組分濃度信息，采用中值濾波算法去除圖譜噪聲、采用一階導數與二階導數結合法識別VOCs峰型、基于高斯曲線擬合求取峰面積，完整顯示VOCs氣相色譜譜圖與分析數據[6]。

1.2 基于中位值濾波的VOCs氣相色譜預處理

非線性濾波算法中，中位值濾波處理數據噪聲的性能較為突出。中位值濾波算法需要預先定義一個滑動窗口，將窗口內按順序排列的中間值作為輸出數據[7]。定義滑動窗口長度為q，則奇數滑動窗口長度、偶數滑動窗口長度分別為2p+1、2p，則有q=2p+1、q=2p，其中p為正整數;此時用N描述信號的長度，且存在N大于q，由此可得信號形式為x1，x2，x2，…，xN。采用公式（1）求取窗口在信號序列上滑動的輸出：

式中：xi、yi分別表示中位值濾波的輸入與輸出，i表示中位值的滑動窗口長度，G為大于等于p的正整數。公式（2）顯示，使用中位值濾波處理后、色譜峰寬度在p以下的奇異噪聲有效消除;反之，色譜峰寬度在p以上，則留下色譜峰。同時，經過中位值濾波處理后的輸出數據始終位于滑動窗口內部，證明信號幅值經過濾波去噪處理并沒有嚴重失真，可以作為有效的色譜圖像[8]。

但是中位值濾波處理后的氣相色譜，其色譜峰的峰頂存在一個平臺階段，窗口寬度與平臺寬度成正比。葉國陽等人針對這種情況，使用原始數據代替平臺數據，良好解決了濾波峰頂平臺問題[9]。值得注意的是，此方法使用前提是平臺與兩側數據不在同一高度。基于優化后的中位值濾波算法即可良好去除氣相色譜的噪聲，為色譜峰識別提供基礎。

1.3 VOCs氣相色譜峰解析

VOCs氣相色譜峰解析分為色譜峰識別、色譜峰面積計算兩個部分。在濾波去噪后的VOCs氣相色譜圖像基礎上，采用一階導數與二階導數識別VOCs氣相色譜峰[10]，采用A表示初始色譜信號，求導后的一階導數與二階導數分別用R、U表示，t為色譜峰反應的當前時刻，R（t）、U（t）、A（t）分別表示當前時刻色譜峰的一階導數函數、二階導數函數、初始色譜信號函數;R（t-1）、R（t+1）分別表示上一時刻、下一時刻色譜峰的一階導數函數;A（t-1）、A（t+1）分別表示上一時刻、下一時刻初始色譜信號函數;然后采用表1所示的色譜峰特征判斷標準識別VOCs氣相色譜峰。

總體來說，一階導數與二階導數結合的方式能夠提高VOCs氣相色譜峰識別的干擾能力、識別耗時較短。完成VOCs色譜各種峰識別后基于高斯曲線擬合求取峰面積，最終實現VOCs氣相色譜數據的輸出與顯示。

2 實驗分析

為了驗證該文研究的氣相色譜法監測環境中揮發性有機物的合理性，基于該文方法展開VOCs監測與分析實驗。實驗采用活性炭吸附空氣中的VOCs，檢測儀器為氫火焰離子化檢測器，色譜柱型號為OV-1毛細管柱，柱流量預設為2.5 mL/min。

2.1 VOCs色譜濾波去噪效果分析

實驗過程中采集的VOCs色譜原始信號、基于中位值濾波算法處理后的VOCs色譜信號分別如圖2所示。

由圖2可知，中位值濾波算法處理后的色譜信號峰的毛刺良好消除，同時消除了峰1中多余的線條，降低了色譜圖像誤差對后期色譜峰分析的干擾程度。總體來說，中位值濾波算法能夠有效去除色譜峰的奇異噪聲，使色譜信號更加平滑、清晰。

2.2 VOCs氣相色譜峰類型識別與面積計算

分析表2得知，該文方法識別到VOCs樣品中存在重疊峰7個、肩峰3個、單峰2個，與實際情況一致;并且精準計算了不同類型峰的面積，數據顯示，單峰面積最大、單峰其次、重疊峰面積最小。

3 結論

化工行業生產、汽車尾氣排放導致城市環境中揮發性有機物濃度不斷增加，嚴重威脅人類生命安全。基于氣相色譜法監測環境揮發性有機物在國內的應用較為普遍，此方法以其高靈敏度、高分析速度獲取了領域專家的一致認可。但是揮發性有機物結構復雜、性質多變，增加了氣相色譜法分析VOCs濃度等信息的難度。在未來有關氣相色譜法監測揮發性有機物的研究中，需要政府加大VOCs監測支持力度，從立法、資金和技術等方面提高VOCs監測水平，最大限度地發揮氣相色譜法監測VOCs的優勢。

參考文獻

[1]李萬杰，周凌雁.環境空氣中揮發性有機物監測分析方法的研究[J].中國化工貿易，2019， 11（15）：88.

[2]林琳.環境中揮發性有機物監測及分析方法[J].環境與發展，2018，144（7）：160，163.

[3]劉光遜， 西偉力， 尤學一.場地環境揮發性有機物現場監測方法建立及應用[J]. 天津科技， 2019， 46（1）：42-43，47.

[4]劉永超.氣相色譜法環境大氣VOCs監測技術及數據處理方法研究[D].北京：中國科學技術大學，2018.

[5]李仕平， 林楚雄， 邱志誠，等. VOCs在線監測系統中氣相色譜載氣的選擇[J].自動化應用， 2018（4）：68-69.

[6]楊卓東， 張欣， 張平康，等.改進分數階積分中值濾波的圖像去噪[J].計算機工程與設計，2018，39（5）：1382-1386.

[7]張宏謀，李竹君，徐文強，等.溫度測量系統中可調參數中位值平均濾波低復雜度算法[J].電子設計工程，2020，28（1）：168-171.

[8]鐘睿.環境污染事故中揮發性有機物應急監測方法的研究[J].北方環境，2018， 30（9）：126-127.

[9]葉國陽， 徐科軍.基于中位值和小波兩級濾波的氣相色譜分析儀數據預處理方法[J].電子測量與儀器學報， 2015， 29（11）：1711-1717.

[10]劉寅， 向峰， 韓新宇，等.昆明中心城區夏秋季大氣VOCs的污染特征及來源解析[J].云南大學學報：自然科學版， 2018，40（1）：104-112.