不同表面層鐵電薄膜的相變理論研究

楊煥銀，郭紅力，孫紅娟，彭同江

(1.長江師范學院，涪陵 408100；2.西南科技大學，固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010)

0 引 言

鐵電材料因具有好的電學性質，有望應用于動態隨機存儲器、電容器、超聲探測器、變頻器、表面聲波器件，以及薄膜型壓電馬達等領域，尤其作為高容量存儲器和非制冷紅外探測器的理想材料[1-4]，鐵電薄膜長期以來受到各國學者的極大關注。隨著金屬和功能薄膜制備技術的不斷創新和進步，鐵電薄膜及鐵電集成器件逐步走向實用化和產業化，為鐵電薄膜的大規模應用提供了條件。PbZrTiO3(鋯鈦酸鉛)等一批功能鐵電薄膜具有介電常數高、電致伸縮效應大、疲勞特性佳、響應快、驅動功率小、熱穩定性好，及低膨脹等特性得到了大規模的推廣。塊體材料的薄膜化是信息技術發展的必然趨勢，手機、電腦等集成電路芯片將越來越靠近1納米量級。由于鐵電薄膜的巨大運用價值和應用范圍，對鐵電薄膜研究顯的更為重要。但是在塊體材料薄膜化的過程中出現了一系列問題，如高的漏電流、低的電學性能，以及低的相純度等，塊體材料的薄膜化從某種程度上降低了材料的性能。薄膜的制備技術也有很多，比如脈沖激光沉積(PLD)、射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)、溶膠-凝膠(sol-gel)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)等方法[5-10]。通常,研究鐵電材料物理性質的理論方法分為兩種：宏觀的朗道熱力學唯象理論和微觀的橫場伊辛模型。國際上,主要從微觀方面研究鐵電薄膜的性質。由de Genne[11]首先引入橫場伊辛模型，建立體系的哈密頓量H，并逐漸發展起來的贗自旋理論，極大地推動了對相變臨界現象及量子磁性、量子糾纏和許多其他基本物理問題的研究，并被廣泛用來解釋實驗現象，解釋鐵電薄膜相變和電荷極化的性質，并且得到了許多很好的結果。國內，滕保華、王春雷、曲保東等[12-18]基于平均場理論運用自旋為1/2的四個自旋相互作用伊辛模型討論了鐵電體的一級有序無序相變，通過觀察序參量隨溫度的變化分別發現了決定順電相和鐵電相極限溫度的條件，證明自旋平均微觀理論分析的結果與宏觀的朗道(Landau)理論在臨界點附近的自由能完全一致。由于薄膜尺寸效應和表面效應的存在使得理論研究中出現了很大的困難，許多科學工作者也投入了大量的精力對其進行研究,希望通過理論上的研究為實驗突破鐵電薄膜在尺寸上的限制給予方向性的指導。本文將基于橫場伊辛模型，采用平均場理論研究單、雙表面層不同層數的鐵電薄膜鐵電相變與各參量的依賴關系。

1 理論模型及公式推導

本文建立了具有半無限橫向贗自旋-1/2自由表面的伊辛模型系統，用來描述一個半無限鐵電系統，如圖1所示。由于尺寸效應，若要在討論鐵電薄膜層數或者厚度影響因素時系統仍然具有鐵電性，需要假設橫向邊界條件是無限長，縱向邊界條件是有限長。模型結構由具有(001)取向的簡立方晶格組成，占據每個晶格點的表面由贗自旋-1/2原子組成。鐵電薄膜由l個表面層、n-2l個內層構成的一個簡立方結構，l和n可以是任意值。每一個鐵電薄膜層都被定義在x-y平面內，贗自旋-1/2原子處于平面內的簡立方晶格中。該系統的哈密頓量為:

(1)

圖1 鐵電薄膜的結構示意圖Fig.1 Structure diagram of the ferroelectric thin films

考慮到在同一層內的格點的近鄰環境是相同的，所以假設同一層內的贗自旋具有相同的平均值。根據平均場理論，第i層的贗自旋在z方向分量的平均值可表示為：

(2)

其中

當溫度接近居里溫度時，贗自旋平均值趨近于0，于是由公式(2)可以得到

XiSi=4Ji,iSi+Ji,i+1Si+1+Ji,i-1Si-1

(3)

其中，Xi=2Ωicoth(Ωi/2kBT)

對于鐵電薄膜的兩個表面層，有

τsS1=4jsS1+jsS2

(4)

τsS2=4jsS2+jsS1+jaS3

(5)

對于鐵電薄膜內層

τSi=4jSi+Si-1+Si+1

(6)

其中

公式(4)～(6)構成一組自洽方程組，由于Si不等于零，因此其系數行列式等于零。求解系數久期方程，可以得到不同表面層、不同層數的鐵電薄膜鐵電相變與溫度、橫場等各參量的依賴關系。

2 結果與討論

本文考慮了單層和雙層表面層對鐵電薄膜的相變影響，對比了不同層數(3～7 層)鐵電薄膜的交換相互作用、表面和內部橫場等參量對鐵電-順電相變的作用關系。文中沿用滕保華[15]對鐵電相圖(FPD)和順電相圖(PPD)的定義。FPD是指當溫度低于某一極限值時，無論表面交換相互作用Js如何變化，系統都將處于鐵電相。類似地，PPD是指表面交換相互作用Js小于某一極限值時，無論溫度如何變化，系統都將處于順電相。

圖2顯示了單層鐵電薄膜總層數n=3的外部橫場Ωs與相圖的關系曲線。從圖中可以發現，鐵電薄膜的相變與外部橫場關系敏感。從圖2(a)～2(c)來看，相圖由鐵電相變化到順電相過程存在一條內部橫場過渡曲線，對應一個過渡值Ωc/J，其值大小隨著外部橫場Ωs/J逐漸增大而減小。內部橫場過渡曲線上的每一點對應的相變溫度就是居里溫度。隨著溫度增加，系統相圖就從鐵電相變化到順電相。同時，當內部橫場(Ω/J=4)大于內部橫場過渡值時，系統處于PPD，順電相占據大部分區域，順電相決定相圖；內部橫場(Ω/J=2)小于內部橫場過渡值時，情況正好相反，鐵電相區域較大，系統處于FPD，鐵電相決定相圖。此外，圖2中揭示了表面橫場Ωs對內部橫場臨界值的影響，即隨著外部橫場Ωs/J增大，系統的內部橫場過渡值Ωc減小(從2.5減小到2.25，再到2.168)。這表明，隨著外部橫場增大，系統從鐵電相到順電相轉變的難度將降低。

圖2 單表面層鐵電薄膜外部橫場對相變的影響關系曲線Fig.2 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

圖3顯示了單層鐵電薄膜總層數n=7時，外部橫場Ωs與相圖的關系曲線。對比圖2可以發現，7層薄膜相變與外部橫場的關系與3層相似，鐵電到順電相變都存在內部橫場過渡曲線和過渡值Ωc/J。且隨著外部橫場Ωs/J增大，系統內部橫場過渡值Ωc也逐漸減小，但減小幅度較小。同時，對比圖2，圖3發現，隨著薄膜總層數增加，在實施相同的外部橫場下，內部橫場過渡值Ωc/J明顯增大(從2.5增加到3.872)，表明隨著薄膜層數增加，薄膜原子間贗自旋的交換相互作用增強，系統相變溫度升高，鐵電區范圍增大，需要較大的交換相互作用才能實現鐵電相到順電相轉變，系統相變難度升高。這與其他層數(3、5、7)鐵電薄膜的相變(見圖4)得到的結論一致。

圖3 單表面層鐵電薄膜不同外部橫場對相變的影響關系曲線Fig.3 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

從圖4中可見，對于設定的參數來說(Ω/J<3)，低溫時系統始終屬于鐵電相。隨著薄膜層數n的增加，薄膜原子間贗自旋的交換相互作用增強，系統相變溫度升高，鐵電相的區域范圍逐漸增大。當然，當相變溫度T足夠高時，相圖將不再依賴于薄膜的層數。可見，有限尺寸下，隨著薄膜總層數n增大，薄膜尺寸和厚度增加，系統內部橫場起主要作用，導致薄膜自發極化強度和相變溫度提高，有助于增大鐵電功能薄膜的工作溫度區間，改善功能器件的工作環境，提高場致極化強度。同時，相變溫度的提高也導致了薄膜的介電峰、熱釋電峰向高溫度移動，薄膜介電常數介電、熱釋電器件穩定工作的溫度區間也增大了。

圖4 不同層數鐵電薄膜表面交換相互作用js 與溫度T的關系曲線(Ωs/J=3， Ω/J=2)Fig.4 Curves of surface exchange interaction js on the temperature for different layered ferroelectric thin films (Ωs/J=3, Ω/J=2)

圖5 不同表面層數的鐵電薄膜相變曲線(n=5， Ωs/J=3)Fig.5 Phase transition curves for different surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ωs/J=3)

圖5為不同表面層數與鐵電薄膜相變的關系曲線。其中虛線為單表面層相變曲線，實線為雙表面層的相變曲線。從圖5中可以看出，對于同樣5層鐵電薄膜來說，單表面層與雙表面層鐵電薄膜的js-T特性曲線趨勢基本一致，單表面層、雙表面層薄膜的相圖也都比較敏感的依賴于內部橫場。隨著內部橫場增大，單表面層、雙表面層薄膜相圖中的鐵電相區變小，順電相區變大。但是單表面層、雙表面層時的相圖以及相圖中的鐵電相區和順電相區大小是截然不同的,表現在雙表面層鐵電薄膜的臨界內部橫場過渡值(Ωc/J=2.166)小于單表面層橫場過渡值(Ωc/J=2.75)，單表面層時的鐵電相區小于雙表面層時的鐵電相區。這說明，由于表面層數和界面的增多，薄膜相變溫度會提高。同時，薄膜表面修正后，將有利于增強薄膜表面原子和內部原子的應力作用，有助于鐵電和介電性能的提高。

圖6為單層鐵電薄膜表面交換相互作用js對鐵電薄膜相變影響曲線。當內部橫場恒定時，外部橫場Ωs/J隨表面交換相互作用js大小不同變化非常敏感。當js從1.0增大到2.0時，鐵電區域變大，系統相變溫度升高，這一結果與鐵電薄膜實驗的表面效應研究[19]是一致的。

圖6 單表面層薄膜表面交換相互作用js對鐵電薄膜相變曲線(n=5， Ω/J=2)Fig.6 Curves of the surface exchange interaction js on phase transition for single surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ω/J=2)

3 結 論

本文基于橫場伊辛模型，利用平均場近似理論，研究了不同總層數鐵電薄膜隨表面交換相互作用、表面橫場、內部橫場等參量和單雙表面修正對鐵電-順電相變的影響。通過理論研究，對比了不同參量對鐵電薄膜相變溫度、系統相圖等的變化趨勢以及參量之間的依賴關系。平均場近似理論計算的結果雖然低估了橫場伊辛模型中的遂穿作用，夸大了鐵電薄膜相圖中的鐵電性，但在一定程度上可以有助于鐵電薄膜性能設計調節和改進。