含有毒有害組分有機污泥的濕式氧化減量技術

周仰原，郭鵬飛，曾 旭，姚國棟，趙建夫

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

污泥是污水處理過程中有毒有害物質最終富集沉積的場所，根據來源不同，主要分為工業污泥和生活污泥。據《中國環境統計年鑒》數據[1]，2010年—2017年我國工業污水排放量基本維持在200億t/a左右。一般情況下，污水處理廠處理1萬t工業污水產生10～30 t污泥。按20 t單位產出進行推算，2010年—2017年，我國工業污泥產生量約為4 000萬t。作為污水中污染物的沉積場所，轉入污泥的COD為30%～50%，轉入污泥的氮為20%～30%，轉入污泥的磷約為90%。與生活污泥相比，工業污泥中可能含有苯系物、重金屬等有毒有害物質，不恰當的處理會帶來環境風險，引發二次污染，使污水處理設施的環境效益大大降低。

目前，普通工業污泥的處理方式與生活污水污泥類似，主要通過填埋、焚燒、土地利用等方式進行。對于含有較高毒害物質的工業污泥，如石化、制藥等行業產生的污泥，很多情況下屬于危廢，其處理處置要求日益嚴苛，傳統的填埋和焚燒存在運輸不便、二次污染等弊端。因此，開發工業污泥減量化、無害化乃至資源化處理新方法，成為了污泥處理行業的新挑戰。

濕式氧化(wet oxidation，WO)是指在高溫(120～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)下，利用氣態的氧氣(通常為空氣)作氧化劑，在高溫高壓下產生強氧化自由基，將水中的有機物氧化成小分子有機物或無機物的技術。該技術適宜于氧化濃度介于不易生化(濃度過高)和不適宜焚燒(濃度過低)的難降解廢水，其研究和應用可追溯至20世紀50年代造紙黑液的氧化處理。近年來，隨著工業發展，尤其是一些特種、高濃度、難降解廢水的處理問題日益棘手，由濕式氧化衍生出來的濕式空氣氧化(wet air oxidation, WAO)和催化濕式氧化(catalytic wet oxidation, CWO)技術得到快速發展。污泥中的有機物能夠得到氧化分解，不僅能夠實現減量化，還能夠實現無害化和資源化，屬于一種較理想的污泥處理方法。目前，濕式氧化處理城市市政污泥[2-3]、煉油污泥研究較多[4-6]。已有研究表明，當污泥中有機物濃度超過10 000 mg/L時，濕式氧化產生的熱量可以維系體系的反應溫度在200 ℃左右。經過濕式氧化處理，污泥中的難降解有機物分解，化學需氧量(COD)的去除率超過60%，污泥固體含量(SS)減量可達45%以上[2, 5-8]。因此，濕式氧化可以用來處理高濃度、高毒性的工業有機污泥。本項目也開展了濕式氧化處理制藥污泥的研究[9-11]，并取得了良好的減量化、無害化效果。

為了拓展濕式氧化處理方法的適用范圍，本研究選取某化工企業己內酰胺生產工藝污泥，研究了較溫和濕式氧化條件下污泥的減量效果，并開展了200 L反應釜中試試驗。

1 試驗材料和方法

1.1 污水處理工藝

該己內酰胺生產工藝為環己酮肟重排法，以苯為初始原料。生產廢水經裝置預處理后，輸送至酸化池，酸化池出水進入缺氧池，一級曝氣反應器的硝化液匯流進入缺氧池進行反硝化。缺氧池出水進入一級曝氣池曝氣，出水進入中沉池進行泥水分離。中沉池的污泥一部分進入污泥濃縮池，另一部分污泥回流至缺氧池，其出水進入生物曝氣氧化池進一步處理。曝氣氧化池出水進入MBR裝置，再進入二沉池進行泥水分離，污泥進入污泥濃縮池，出水進入監控池。生化污泥日產量約5 t(80%含水計)。

1.2 試驗材料

研究用污泥取自壓濾后的生化污泥，含水率為83%～85%，pH值為7.8，每克污泥COD含量為96.7 mg，VS/TS=53.6%。污泥X射線熒光光譜(XRF)分析結果表明，污泥中主要含碳(23.8%)、氮(5.15%)、氧(26.8%)及鐵(28.8%)元素。鐵的主要來源可能是物化污泥，以及在污泥脫水階段所添加的聚合硫酸鐵。典型重金屬如鎳(0.044 6%)、銅(0.067 6%)、鋅(0.090 3%)等含量較低。因此，反應前后污泥中重金屬的遷移轉化在本研究中未涉及。污泥定性檢測結果表明，污泥中的毒害有機物為苯系物(苯、甲苯、聯苯等)、雜環(吡咯、吲哚等)醇類(異丙醇、叔丁醇等)、酮類(丙酮、丁酮、環戊酮等)等。

小試采用高純氧氣(99.99%)，中試采用工業氧氣(～90%)。

1.3 試驗裝置

1.3.1 小試試驗裝置

小試反應釜采用安徽科冪機械科技有限公司定制的水熱反應釜(250 mL)，內襯SUS316材質，承壓為10 MPa，最高加熱溫度為300 ℃，加熱速率為6～7 ℃/min，設備如圖1所示。

圖1 小試采用的反應釜Fig.1 Reactor in Bench-Scale Experiment

1.3.2 中試反應裝置

中試反應裝置由進料罐(帶機械攪拌)、反應釜(200 L，帶機械攪拌)、冷卻塔、三相分離器這4部分組成(圖2)，反應釜承壓為7 MPa，由6根5 kW加熱棒加熱導熱油，進而加熱反應釜。升溫速率約為35～45 ℃/h。

圖2 中試裝備示意圖(左)及實物(右)Fig.2 Schematic Diagram (Left) and Material Object (Right) of Pilot-Scale Setup

1.4 試驗操作及檢測方法

1.4.1 試驗操作步驟

小試操作中，將污泥與水混調至一定含水率(一般為90%)，通入一定壓力氧氣(0.5～2 MPa)后，密封反應(0.5～2 h)。反應結束后，反應釜自然冷卻至室溫，取泥樣及清液測試。

中試操作中，將一定量泥及水加入進料罐，攪拌1 min后，泵入反應釜。通入一定壓力氧氣后，密封反應釜，攪拌并加熱至設定溫度后保持一定時間。反應結束后，物料經冷卻塔、三相分離器后排出，取泥樣及清液測試。

1.4.2 樣品檢測

為了研究己內酰胺污泥WO處理減量的影響因素，檢測處理前后污泥的COD、SS、可揮發性固體含量(VSS)、污泥pH、含水率等指標。

2 結果和討論

2.1 小試試驗結果

2.1.1 有無氧添加對污泥減量的影響

為了對比熱水解與WO對該污泥減量的效果，在180、200、220、240 ℃下進行不加氧及加0.5 MPa氧對污泥SS減量影響的試驗。如圖3所示，單純熱水解時，污泥減量分別為7.7%、8.9%、11.0%、12.6%；初始氧壓為0.5 MPa時，污泥減量分別為12.9%、18.1%、27.7%、35.6%，表明氧的添加對于污泥減量具有重要影響，且較高的反應溫度也有利于污泥的減量。這是因為在較高溫度下，氧能夠促進污泥中的有機物快速降解，顯著削減VSS。在實際應用中，反應溫度應接近WO的自持反應溫度(～200 ℃)，因此，通過提升溫度進一步提高減量化效果。

圖3 氧添加對污泥減量的影響(0.5 MPa氧，1 h，90%含水率)Fig.3 Effect of Oxygen Dosing on Sludge Reduction (0.5 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 90%)

2.1.2 初始氧壓對污泥減量的影響

供氧量對污泥中有機物的氧化分解至關重要，研究初始氧壓對SS及COD減量的影響。在240 ℃、90%含水率、初始氧壓分別為0.5、1、1.5、2 MPa下，反應1 h，結果如圖4所示。隨著初始氧壓的增高，SS減量從35.6%升至47.4%，但超過1 MPa供氧量后，SS減量幅度減小；COD去除率從32.7%快速增加至61.5%，表明降解的有機物在液相中進一步分解。考慮到氧氣成本，后續試驗選取1 MPa初始氧壓。

圖4 初始氧壓對污泥減量的影響(240 ℃，1 h，90%含水率)Fig.4 Effect of Initial Oxygen Pressure on Sludge Reduction (240 ℃,1 h, Water Content of 90%)

2.1.3 反應時間對污泥減量的影響

研究反應時間對污泥減量的影響，如圖5所示。當反應時間為0.5 h時，SS減量為32.5%，但COD減量僅為18.7%，這是因為污泥中有機物從固相轉移到液相的傳質過程較慢，在較短時間內未能充分氧化分解。當反應時間延長至1 h時，SS減量增加至43.1%，而COD減量快速增加至44.3%。反應時間繼續延長，SS減量增長緩慢，反應2 h后，僅增至48.3%，而COD減量增長至63.5%，表明液相中的有機物進一步氧化分解為無機小分子。綜合考慮SS減量及能耗經濟性，后續研究反應時間確定為1 h。

圖5 反應時間對污泥減量的影響(240 ℃，1 MPa 氧，90%含水率)Fig.5 Effect of Reaction Time on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, Water Content of 90%)

2.1.4 污泥含水率對污泥減量的影響

調配了85%、90%、95%這3種含水率污泥，研究其對污泥減量的影響(圖6)。結果表明，隨著含水率的增長，污泥SS和COD的去除率會有較明顯的增加，這可能是因為含水率的提高有利于有機物從固相到液相的傳質過程，而這個步驟一般被認為是WO的決速步驟。當含水率超過90%時，SS減量變化減小。由于小試反應裝卸料較為方便，采用90%的含水率試驗；而中試反應中，由于污泥流動性能的影響，95%含水率較為合適。

圖6 含水率對污泥減量的影響(240 ℃，1 MPa 氧，1 h)Fig.6 Effect of Water Content on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, 1 h)

2.2 中試試驗結果

在小試研究的基礎上，確定了影響污泥減量的主要影響因素，設計、搭建了200 L時的WO反應釜，并開展中試試驗(圖7)。中試試驗主要研究反應溫度和初始氧壓對污泥減量的影響。與小試反應相近，中試試驗的污泥SS減量與COD去除率隨反應溫度的增加而增加；在240 ℃反應1 h后，SS和COD的去除率分別為45.3%、64.6%，稍高于小試反應結果。這可能是由于中試反應升溫時間較長，有機物的氧化降解反應較為充分。后續試驗采用240 ℃進行反應。

圖7 中試反應溫度對污泥減量的影響(1 MPa 氧，1 h，95%含水率)Fig.7 Effect of Reaction Temperature on Sludge Reduction (1 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 95%)

為了提高技術經濟性，研究0.5、0.75、1 MPa初始氧壓對污泥減量的影響。如圖8所示，盡管SS和COD的減量均隨初始氧壓的升高而增加，但在0.75 MPa時，SS的減量已達43.1%，COD減量可達54.5%。初始氧壓增加到1 MPa時，SS的去除率僅增加為45.3%。實際應用時，初始氧壓可采用0.75 MPa。經濕式氧化處理后的污泥殘渣，已去除90%以上的有機物，僅通過抽濾或壓濾，含水率可降至45%以下。

圖8 中試反應初始氧壓對污泥減量的影響(240 ℃，1 h，95%含水率)Fig.8 Effect of Initial Oxygen Pressure on Sludge Reduction (240 ℃，1 h, Water Content of 95%)

3 結論

(1)小試及中試試驗結果表明，濕式氧化可用于已內酰胺污泥的減量化處理，在240 ℃、1 MPa初始氧壓、反應1 h后，SS和COD的去除率可達45%及60%以上。

(2)反應后，液相檢測到乙酸、甲酸等小分子有機酸，表明污泥中有機物的氧化降解。如何盡可能獲取定向轉化的小分子酸，以作為生化段有機碳源回用，實現污泥的減量化和資源化，是后續研究的主要方向。