廢舊鋰離子電池浸出液中鈷離子的P204 萃取試驗研究

徐 軍， 彭 玲， 汪年結， 王 翔

（1.四川長虹電器股份有限公司， 四川 綿陽 621000； 2.清華大學 機械工程系， 北京 100084）

0 引言

金屬鈷是廢舊鋰離子電池中重要的有價金屬， 鈷離子萃取的研究對廢舊鋰離子電池的再資源化和環境保護都具有重要意義。 溶劑萃取作為濕法冶金中最有效的分離技術之一，具有萃取平衡速度快、操作簡單方便、安全性高、產量大、回收率高、產物純、成本低等優點。

P204 對于分離鐵、鋁、錳、銅等離子效果理想，其中鐵、鋁、錳等雜質的萃取率達到99%以上。李強[1]等研究了濕法煉鋅凈化鈷渣酸浸液的萃取除雜，王成彥[2]等研究了P204 萃取分離Co、Mn、Fe 的影響因素。 本文主要研究用P204 萃取劑除去廢舊鋰離子電池破碎浸取液中的錳、銅等高含量金屬離子，從而萃取金屬鈷，重點分析pH 值、皂化率及萃取次數在P204 萃取金屬鈷過程中的影響。

1 鈷離子P204 萃取試驗原理及方案

為了分離廢舊鋰離子電池浸出液中鈷離子和其它雜質離子，可在鋰離子浸出液中加入萃取劑P204，首先除去鐵、鋅、鈣、錳、銅和鋁等雜質金屬離子，然后再利用P507萃取劑分離鈷和鎳， 最后測定鈷的純度。 具體試驗原理和方案如下。

不同pH 條件下，P204 萃取金屬離子的順序不同，因此可利用經過皂化的P204 與磺化煤油形成不同配比的萃取劑，將鐵、鋅、鈣、錳、銅和鋁等金屬離子萃取至油相中，鈷離子保留在水相中。 其中各金屬萃取回收率如圖1所示。

圖1 不同pH 條件下P204 的萃取率

由于P204 萃取劑在pH 為3 時不能除去Ni、Mg 等離子，為得到純凈的金屬鈷離子，需要進一步利用P507 萃取劑萃取。圖2 為P507 萃取劑在不同pH 條件下的萃取率。利用P507 與磺化煤油的配比及P507 的不同皂化程度，將雜質金屬離子萃取至水相中，鈷離子保留在油相中。

圖2 不同pH 條件下P507 的萃取率

為了評價試驗過程中的萃取效果， 首先在廢棄鋰離子電池破碎浸取液中取樣并稀釋1000 倍，測得鈷離子平均濃度為8.701μg/ml。 本文萃取試驗均以稀釋前的原浸出液進行萃取，萃取結果可與8.701μg/ml 進行比較。

2 初探pH 值對萃取效果的影響

為了研究pH 值對P204 及P507 萃取效果的影響，設計兩次試驗如下。

試驗1：將原浸出液調節pH 至2.50，用25%的P2O4分別進行三次萃取，按O/A 比1：1 搖勻3min，分離得下層水相和上層萃取劑油相，然后利用0.4mol/L H2SO4對第一次萃取油相進行反萃， 分離測定下層水相中鈷離子濃度； 調節第三次萃取的水相pH 至4.00， 用25%的P507萃取劑進行萃取，按O/A 比1：1 搖勻3min。

試驗2：將原浸出液調節pH 至3.00，其他過程均與試驗1 一致。

測定兩次試驗各過程水相鈷含量如表1 所示， 其中鈷含量均為稀釋1000 倍后的結果。

表1 P204、P507 萃取試驗結果（μg/ml）

測試結果表明：試驗1 中三次P204 萃取過程的金屬鈷損失率分別為1.21%和0.42%，試驗2 分別為5.15%和5.86%，數據表明分離效果與pH 值密切相關；用0.4mol/L的H2SO4反萃第一次P204 萃取油相，下層水相中鈷離子含量較高， 可見在P204 萃取過程中調節萃取pH 對金屬離子回收效果影響顯著，可通過逐次反萃P204 萃取劑相來提高回收率。

3 P204 皂化率影響

皂化率對萃取過程中pH 調節至關重要，適當皂化率能夠使得萃取過程中pH 值保持平穩，對萃取特定離子十分有效； 為滿足浸出液經過P204 萃取后pH 穩定在3.00左右，同時保證整個萃取過程中pH 變化不大，同時需要對P204 進行恰當皂化。

3.1 P204 皂化率10%試驗

試驗條件如表2 所示，稀釋1000 倍，測試結果如表3所示。

表2 P204 10%皂化率試驗條件

表3 P204 10%皂化率萃取試驗結果

原始浸出液濃度為8.701μg/ml， 萃取后濃度為3.994μg/ml，鈷離子損失率為54.1%，損失率超過一半，說明10%皂化率存在問題，還需對P204 的皂化率進行進一步調節。

3.2 P204 皂化率20%試驗

針對上面P204 一次萃取損失率較大， 將P204 皂化率進一步提高到20%進行試驗。 萃取試驗條件如表4 所示，稀釋1000 倍，測試結果如表5 所示。

表4 20%皂化率試驗條件

表5 P204 20%皂化率萃取試驗結果

在萃取后液相pH 從3.03 變化到1.96 的過程中，液相中鈷的量逐漸增大，雜質離子銅、錳也在增加。 通過多次萃取可實現鈷離子在液相中含量較大的同時， 保證除雜效果較好，因此，20%皂化率的P204 萃取后pH 值2.70左右能夠保證液相中的鈷離子含量較高且除雜效果較好，進行二次除雜效果會更好。

4 P204 萃取次數的影響

萃取試驗條件如表6 所示，稀釋1000 倍，測試結果如表7 所示。

表6 P204 20%皂化率二次萃取試驗條件

表7 P204 20%皂化率二次萃取試驗結果

結果表明： 萃取劑P204 20%皂化率萃取兩次除雜，對于銅及錳離子的除去效果十分明顯， 在二次萃取過程中， 一次萃取結束pH 在2.70 左右萃取后液相的鈷離子損失較小， 二次萃取后pH 控制在3.00 左右時鈷離子損失率較大，損失率已超過50%以上，為了使得鈷離子的損失降低，因此在二次萃取后的pH 還需要適當的下降。

鑒于以上P204 萃取劑皂化率20%二次萃取pH 在3.00 鈷損失較大，需要降低二次萃取后pH 值。萃取試驗條件如表8 所示，稀釋1000 倍，測試結果如表9 和10 所示。

試驗結果表明： P204 20%皂化率二次萃取后pH 控制在2.50 左右時液相中的鈷離子含量較高，損失率較小，液相中銅、錳離子含量較低，尤其是第二次萃取銅離子、錳離子的含量為0.006 接近ICP 的檢出限，是比較理想的效果。

表8 P204 20%皂化率二次萃取試驗條件

表9 電池浸出液原液pH 調節變化0.72～3.65 過濾后濃度

表10 P204 20%皂化率二次萃取試驗結果

根據以上試驗可以確定P204 的理想萃取效果條件是：20%皂化率； 第一次萃取pH 控制在2.70； 二次萃取pH 控制在2.50，既保證了鈷離子損失率較小且達到了分離鈷離子中銅離子與錳離子的效果。

5 結論

通過對P204 萃取過程中pH 值、 皂化率及萃取次數的試驗研究，得出如下結論：

原浸出液pH 值為2.5 時，P204 三次萃取的鈷離子損失率在1%左右， 而原浸出液pH 值為3 時的鈷離子損失率在5%左右，說明P204 萃取過程中，鈷離子的萃取效果效果與pH 值密切相關； 用酸對P204 萃取油相溶液進行反萃有利于鈷離子的回收，可通過逐次反萃P204 萃取劑相來提高回收率。

P204 皂化率對萃取效果有顯著影響，20%皂化率的P204 萃取后，pH 值2.70 左右能夠保證液相中的鈷離子含量較高且除雜效果較好。

P204 的理想萃取效果條件是：20%皂化率；第一次萃取pH 控制在2.70；二次萃取pH 控制在2.50，既保證了鈷離子損失率較小且達到了分離鈷離子中銅離子與錳離子的效果。