強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝研究進展

李亞男，田立平，王豐科，王永磊,*，鞠 玲，劉宇雷

(1. 山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101；2. 濰坊市市政公用事業(yè)服務(wù)中心，山東濰坊 261041；3. 山東省勝利油田供水分公司北區(qū)分公司，山東東營 257099)

近些年來，我國環(huán)境污染及水體富營養(yǎng)化情況日益嚴重?！?018中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示[1]，在107個監(jiān)測營養(yǎng)狀態(tài)的湖泊(水庫)中：貧營養(yǎng)狀態(tài)10個、中營養(yǎng)狀態(tài)66個、輕度富營養(yǎng)狀態(tài)25個、中度富營養(yǎng)狀態(tài)6個。與2017年相比，情況有所惡化，藻類水華現(xiàn)象不可小覷。藻類水華不僅會污染水體，某些藻類破裂產(chǎn)生的藻毒素還會對自來水廠的工藝性能(如混凝、過濾等)產(chǎn)生影響，從而使得出水水質(zhì)安全失去保障，對人體健康構(gòu)成威脅[2-5]。

目前，常用的除藻方法主要分為物理法(吸附、過濾等)[6-7]、化學法(混凝、氧化等)[8-9]和生物法(植物化感抑藻等)[10]。此外，工藝聯(lián)用由于能優(yōu)勢互補，保障出水水質(zhì)，近年來也倍受關(guān)注[11]。溶氣氣浮工藝(DAF)因除藻效果好、藻毒素釋放幾率低、經(jīng)濟性好，被廣泛應(yīng)用于水體除藻[12]。然而，藻細胞體積小、表面負電位高[13]，與表面同樣帶負電荷的氣泡會產(chǎn)生靜電斥力，阻礙了兩者的黏附，且尺寸上的差異也使得除藻效率受到限制[14]。為進一步提高除藻效率，強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝的研究勢在必行。本文總結(jié)了國內(nèi)外在強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝方面的研究現(xiàn)狀，以期對我國氣浮除藻工藝的深入研究和推廣有所啟發(fā)。

1 強化氣浮除藻相關(guān)工藝

1.1 改性氣浮

在水華期間，由于藻類特性復雜，常規(guī)混凝氣浮工藝的除藻效果通常不夠理想[15]。Dockko等[16]通過軌跡分析，計算了氣泡尺寸和電荷對碰撞效率的影響，提出了通過單獨改變氣泡或氣泡和顆粒的特性以強化氣浮的觀點。改性氣浮(posi-DAF)是指通過向傳統(tǒng)DAF的氣泡發(fā)生系統(tǒng)中添加表面改性劑，使得產(chǎn)生的氣泡表面帶正電荷，從而促進氣泡和藻細胞結(jié)合，以提高藻細胞去除率的一種技術(shù)[17]。該技術(shù)可以消除飲用水處理對混凝的需要；也可用于常規(guī)混凝氣浮工藝，以提高整體除藻效率[18]。

Henderson等[17]分別將幾種表面改性劑加入DAF的氣泡發(fā)生系統(tǒng)中，對氣泡進行表面改性，在沒有混凝預(yù)處理的情況下，使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)分別實現(xiàn)藻細胞63.0%和95.0%的去除率。但CTAB由于分子鏈短，易緊貼于細胞表面，攔截效果一般，對黏附效果的提升作用不如具有長分子鏈的聚合物[19]。因此，將一系列設(shè)計合成的長鏈陽離子聚合物用于氣泡改性，在對氣泡表面進行電荷改性的同時，擴大氣泡的掃捕體積，從而進一步提高了改性氣浮的除藻效率[20-21]。然而，PDADMAC等聚合物在人工合成過程中摻雜的原料或單體殘留可能存在毒性[22]，其在水中游離會對水質(zhì)構(gòu)成潛在風險，因此，應(yīng)用于改性氣浮的更為安全可靠的改性劑仍有待進一步開發(fā)與研究。傳統(tǒng)氣浮以及改性氣浮工藝(CTAB、PDADMAC)去除藻類(以銅綠微囊藻為例)的原理如圖1所示。

圖1 氣浮除藻原理 (a)傳統(tǒng)氣?。?b)CTAB改性氣??；(c)PDADMAC改性氣浮Fig.1 Algae Removal Principle (a) Conventional DAF; (b)CTAB posi-DAF; (c)PDADMAC posi-DAF

1.2 微納米氣泡強化氣浮

半徑在0.1～50 μm的微小氣泡為微納米氣泡[23]。近年來，微納米氣泡因相較于普通氣泡，具有尺寸小、比表面積大、水力停留時間長、能自發(fā)產(chǎn)生羥基自由基等特點而備受學者關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)和環(huán)境等領(lǐng)域[24-27]。在氣浮除藻方面，由于微納米氣泡的直徑范圍與普通氣泡相比，更接近藻細胞(直徑為3～30 μm)，其與藻細胞的黏附效果更好，在氣浮除藻領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[28-29]。

王建等[30]采用微納米氣泡混凝氣浮工藝處理合肥塘西河的含藻水，并與現(xiàn)行的加壓溶氣氣浮工藝進行對比，結(jié)果表明，前者對TP、TN、COD、SS 的去除率更高，藻水分離效果更好。葉建鋒等[31]在不投加絮凝劑的前提下，利用微氣泡氣浮技術(shù)清除水體中的藻細胞，發(fā)現(xiàn)在進氣量為0.2～0.3 mL/min、溶氣水流量為400 L/h、壓力為0.65～0.70 MPa時，氣浮時間較長，微氣泡直徑最小，除藻效果良好。除了氣泡尺寸方面的優(yōu)勢，Li等[32]研究水動力空化對銅綠微囊藻去除效果的影響時發(fā)現(xiàn)，微氣泡破裂可產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，能抑制藻細胞生長或分解藻細胞。然而，目前該方面文獻相對較少，該優(yōu)勢在氣浮除藻方面的應(yīng)用還有待進一步研究。此外，由于目前對納米級氣泡的檢測手段有限，納米級氣泡在氣浮過程中與藻細胞及微米級氣泡間的相互作用仍不明確[33]。

1.3 助浮劑強化氣浮

助浮劑強化氣浮是通過向原水中投加具有氧化性或兩親性的化學藥劑，增強氣泡穩(wěn)定性或改善藻細胞表面性質(zhì)，提高泡絮體的黏附效率，從而提高藻細胞去除率的一種方法[34]。表1列舉了2類常見的助浮劑及其性能。

表1 常見助浮劑及其性能Tab.1 Properties of Common Flotation Agents

目前，已有不少學者對助浮劑強化氣浮的效果進行了研究。張小磊等[36]發(fā)現(xiàn)，二氧化氯預(yù)氧化含藻水后，后續(xù)工藝的除藻效果明顯改善。季華等[37]使用臭氧作為預(yù)氧化劑，發(fā)現(xiàn)除藻效率與不投加臭氧相比，提高了40%以上。此外，除了作為預(yù)氧化劑，臭氧還可以直接作為溶氣氣源參與氣浮過程，同時實現(xiàn)臭氧氧化及氣浮除藻過程，使得氣浮效率顯著提升[38]。王寧[39]采用臭氧-氣浮聯(lián)用工藝處理濟南市地表飲用水源水，并與傳統(tǒng)溶氣氣浮工藝的處理效果進行對比。試驗結(jié)果顯示，藻類總?cè)コ蕿?9.8%，葉綠素a的去除率為89.27%，與傳統(tǒng)氣浮工藝相比均有明顯改善。然而，氧化劑若投加不當，易導致藻細胞破裂，從而釋放藻毒素，使得水體遭受二次污染[40]。對于表面活性劑而言，其除了可投加至氣泡發(fā)生系統(tǒng)作為氣泡表面改性劑以外，有些還可直接投加至原水中作為助浮劑[34]，改善藻細胞表面特性，從而促進藻細胞與氣泡的黏附。Matho等[13]采用氣浮工藝收集銅綠微囊藻時發(fā)現(xiàn)，以殼聚糖為助浮劑，可有效降低藻細胞表面的負電位，從而獲得較高的浮選效率。柴仕淦等[41]在使用5種結(jié)構(gòu)不同的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻的去除研究中發(fā)現(xiàn)，含有Gemini雙子結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑[CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)6N+(CH3)2CnH2n+1]·2Br-比普通的單鏈表面活性劑在去除銅綠微囊藻方面更有優(yōu)勢，且烷烴鏈越長去除效果越好。與人工合成的表面活性劑相比，生物表面活性劑(如鼠李糖脂、烷基糖苷等)具有無毒害、刺激性小、可生物降解等特點，但受限于成本較高，尚未大面積推廣使用，其有望成為今后研究的熱點[34,42]。同時，助浮劑強化氣浮的機理研究也有待進一步加強[43]。

2 氣浮聯(lián)用除藻相關(guān)工藝

2.1 混凝與氣浮聯(lián)用

混凝不會引起藻細胞破裂，能避免嗅味物質(zhì)和胞內(nèi)有機物釋放到水體中，且操作簡單、經(jīng)濟。因此，在發(fā)展中國家的大多數(shù)飲用水處理廠中被視為除藻過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[3]。在處理含藻水的過程中，藻類密度小，經(jīng)混凝形成的絮體結(jié)構(gòu)松散，不易下沉，而氣浮在去除水中難以沉降的絮體方面較有優(yōu)勢，因此，混凝-氣浮聯(lián)用工藝被廣泛應(yīng)用于水源水中藻類的去除[44]。

任剛等[45]以微污染北江水為處理對象，對比了混凝-沉淀和混凝-氣浮工藝的除藻效果。結(jié)果表明，混凝-氣浮工藝可在更低的混凝劑投加量(3 mg/L)下達到更高的除藻率(97.5%)，且混凝對中和藻細胞表面負電荷、減少藻細胞或絮體與微氣泡之間的靜電斥力起到關(guān)鍵作用。此外，氣浮除藻效果的優(yōu)劣高度依賴于藻細胞與微氣泡之間的碰撞黏附效率，而粒徑較小的藻細胞的去除效果往往較差[46]。因此，有研究采用二價鐵離子強化混凝，形成大小可控的藻類絮體，改善絮體與微氣泡之間的碰撞和黏附效率，從而提高氣浮除藻效率[47]。

2.2 氣浮與沉淀聯(lián)用

在季節(jié)性波動較大的地區(qū)，原水水質(zhì)的渾濁度常常高低交替，單一的處理工藝并不能較好地滿足飲用水處理的需求。雖然一些深度處理工藝(如預(yù)氧化、超濾等)可用于處理高藻水或低溫低濁水，但也難以適應(yīng)原水的季節(jié)性變化[48]。一般而言，沉淀工藝適用于處理絮體密度較大的高濁水，而氣浮工藝適用于處理絮體密度較小且難以沉降的低溫低濁水或高藻水，因此，兩者聯(lián)用可優(yōu)勢互補，較好地應(yīng)對水質(zhì)變化[49]。楊輝等[50]采用新型氣浮-沉淀工藝處理高藻水時發(fā)現(xiàn)，新型氣浮-沉淀池(含有側(cè)向流斜板)中葉綠素、渾濁度、CODMn和氨氮的最佳去除率分別為99.4%、96.6%、61.7%和66.6%，除藻效果理想。此外，浮沉池在水廠的升級改造中也有較多應(yīng)用。李浩等[51]采用強化混凝/沉淀氣浮池/活性炭濾池/紫外線-液氯消毒工藝對濟南玉清水廠進行了改造，改造后有機物、藻類、嗅味等污染物的去除效果較好，出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

2.3 氣浮與過濾聯(lián)用

氣浮工藝除了可以與沉淀工藝聯(lián)用外，還可以和過濾工藝結(jié)合，即浮濾池。浮濾池通過氣浮單元的加入或取出、調(diào)節(jié)回流比,控制濾前水質(zhì)來適應(yīng)原水水質(zhì)變化[52]。逆向流浮濾池因釋氣均勻、絮粒穩(wěn)定、藻類去除率高等優(yōu)點，應(yīng)用較為廣泛。劉強等[53]采用有機玻璃制成直徑為400 mm的逆向流浮濾池小型裝置，對濟南玉清水庫水進行了除藻試驗。結(jié)果表明，逆向流浮濾池對葉綠素a、CODMn、渾濁度的去除率分別為84.2%、59.8%、85.2%，均高于常規(guī)工藝，更有利于去除藻類及有機物。此外，王永磊等[52,54]以鵲山引黃水庫的高藻水為研究對象，開發(fā)并應(yīng)用了炭砂雙層濾料浮濾池，其對藍綠藻的去除率達到92.4%，較常規(guī)混凝沉淀過濾工藝提高了10.0%～20.0%，且藻類總?cè)コ士蛇_99.6%。

2.4 氣浮與超濾聯(lián)用

超濾技術(shù)被認為是第三代城市飲用水凈化工藝的核心技術(shù)，由于可保障膜后水的生物安全性，該技術(shù)被視為飲用水生物安全性深度處理技術(shù)[55]。然而，由于超濾膜易受污染，膜前預(yù)處理工藝的研究引起廣大學者的關(guān)注[56]。在海水淡化系統(tǒng)中，氣浮被廣泛作為膜前常規(guī)預(yù)處理工藝，但在地表水處理領(lǐng)域，國內(nèi)采用氣浮與超濾聯(lián)用的給水廠并不多[57]。此外，與氣浮-沉淀聯(lián)用工藝類似，超濾可以補足氣浮工藝對亞微米級藻類去除方面的短板。因此，兩者相互協(xié)作，可共同保障出水水質(zhì)的安全性，具有良好的研究與應(yīng)用前景。王占金等[57]在處理微污染高藻水庫原水時，對比了直接超濾和氣浮-超濾的處理效果。結(jié)果表明，氣浮-超濾聯(lián)用工藝的凈水效果明顯優(yōu)于直接超濾工藝，幾乎可完全去除原水中的藻類，且提高了超濾膜的抗污染能力。

上述幾種強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝的具體對比如表2所示。

表2 強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝的原理及特點Tab.2 Principle and Characteristics of Enhanced DAF and the Combined Process for Algae Removal

上述幾種除藻工藝均有各自的優(yōu)缺點，在實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合工程特點、出水水質(zhì)要求、占地面積、經(jīng)濟適用性等因素進行選擇。

3 結(jié)語與展望

水源水中藻類過度繁殖不僅影響水體景觀，還會降低水廠處理工藝性能，使得出水水質(zhì)安全失去保障，從而對人體健康構(gòu)成威脅。強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝能克服靜電斥力、氣泡尺寸等限制因素，提高藻細胞去除率，從而得到廣泛研究與應(yīng)用。posi-DAF、微納米氣泡技術(shù)以及添加助浮劑等，均可通過改變微氣泡表面特性或尺寸，達到優(yōu)化氣浮除藻的目的。同時，相對于單一的氣浮除藻工藝，氣浮與混凝、沉淀、過濾等工藝聯(lián)用，能夠揚長避短，獲得更高的除藻效率，具有良好的研究和應(yīng)用價值。

今后，對于強化氣浮除藻及其聯(lián)用工藝的研究開發(fā)還可以著重考慮以下幾點：

(1)強化氣浮除藻過程中，各種表面改性劑、助浮劑作用機理的探索尚處于起步階段，有待進一步補充完善；

(2)由于不同藻類特性各異，如何針對不同藻類采用不同去除方法，或如何以一種工藝盡可能范圍廣地去除藻類，值得進一步探討；

(3)此外，近年來藻類被廣泛應(yīng)用于生物燃料、水產(chǎn)飼料、營養(yǎng)保健品等方面，被認為是最有前途的生物質(zhì)能源之一，因此，安全高效收集藻細胞的工藝也是今后的研究熱點。