頂空進樣-氣相色譜法快速測定石化廢水中的甲基叔丁基醚

李凱芬，和艷君

（甘肅隆宇檢測科技有限公司，甘肅 蘭州 730070）

甲基叔丁基醚 （Methyl Tert-Butyl Ether，以下簡稱MTBE)是一種高辛烷值汽油添加劑，化學含氧量較甲醇低很多，利于暖車和節約燃料，蒸發潛熱低，對車輛的冷啟動有較大好處，常用于無鉛汽油和低鉛汽油的調合。也可重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其他化工產品的原輔材料。優質的MTBE，可用作醫藥中間體，俗稱“醫藥級MTBE”。MTBE具有一定的毒性和危險性，在儲存和使用過程中需充分重視。

目前，水和廢水中MTBE的測定尚無現行有效的國家標準檢測方法。文獻主要集中在氣相色譜-質譜聯用法[1]、吹掃捕集-氣相色譜-質譜法[2]、固相微萃取-氣相色譜-質譜聯法[3]等方面進行了概括和總結，使用的儀器均為氣相色譜-質譜聯用儀，投資成本較高。本文建立了一種適用、經濟、可靠的頂空進樣-氣相色譜法快速準確測定石化廢水中MTBE的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent7890B）,配有FID檢測器。

自動頂空進樣器：12位，頂空瓶（22mL）、密封墊（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶蓋。

MTBE標準儲備液：8000μg/mL，北京壇墨質檢標準物質中心。

氯化鈉：優級純，在馬弗爐400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中保存。

實驗用水均為UP水。

1.2 色譜條件

檢測器：氫火焰離子化檢測器。

色譜柱：DB-624（30m×0.53mm，膜后 3.0um），固定相為6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷。

柱溫：80℃（保持 10min）。

柱流速：10.0mL/min

進樣口：200℃。

進樣方式：分流進樣，分流比10∶1。

檢測器：溫度220℃。

氫氣：30mL/min；空氣：300mL/min；氮氣：30mL/min。

1.3 頂空條件

平衡溫度70℃，平衡時間約40min。

定量環加熱溫度：80℃

傳輸線溫度：90℃。

加壓平衡時間：1min。

1.4 測定方法

1.4.1 標準曲線的制備

取5支頂空瓶，各加入2g氯化鈉和10mL蒸餾水，再取MTBE標準儲備溶液，配制成0.05～0.50mg/L的曲線系列，加塞密封，置于頂空儀上，根據色譜和頂空條件，繪制標準曲線。

1.4.2 樣品的處理

取某石化廢水10mL，加入2g氯化鈉，置于頂空瓶中，連接氣相色譜儀進行檢測，測定條件與繪制標準曲線的條件完全一致。

1.4.3 定性定量分析

采用標準物質的保留時間對樣品色譜峰進行定性，用外標法用峰面積進行定量。通過配制不同系列濃度的MTBE標準溶液，以質量濃度（mg/L）為橫坐標，峰面積（mAU·s）為縱坐標繪制標準工作曲線，并對樣品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 頂空平衡溫度的選擇

為使被測水樣中的MTBE波峰明顯，有較好的靈敏度，選擇MTBE的最佳平衡溫度。

本文以空白試劑為參比，將MTBE標準溶液進行檢測，經5次實驗，當平衡溫度95℃時，峰面積最大，變化趨勢如圖1所示。

圖1 MTBE最佳平衡溫度與峰面積的趨勢

2.1.2 頂空平衡時間的選擇

為使被水樣中的MTBE在最佳平衡時間時有較好的靈敏度，以空白試劑為參比，將MTBE標準溶液進行檢測。最佳平衡時間與峰面積的變化趨勢如圖2所示。

圖2 MTBE最佳平衡時間與峰面積的趨勢

經多次實驗 （5次以上），當平衡時間為40min時，MTBE的峰面積最大。

2.1.3 色譜條件的選擇

1）分流比和柱流量的選擇。本文在頂空平衡溫度為95℃，平衡時間為40min的條件下，選擇氣相色譜儀進樣口分流比為 5∶1，10∶1，20∶1 以及柱流量為 8mL/min，10mL/min，12mL/min，對 0.2mg/L 的MTBE溶液進行了測定。隨著分流比的增加，MTBE的檢出的峰面積逐漸下降，但當分流比較小時柱壓過大，對色譜柱損耗增大。因此，選擇分流比為10∶1。色譜柱流量條件的選擇，當柱流量為12m∶/min時，出峰比較慢，峰的對稱性較差，當柱流量為8ml/min時，出峰太快，與溶劑峰混淆比較難分離，但當柱流量為10mL/min時，各個峰的峰型較對稱，分離度較好。因此，選擇柱流量為10mL/min。

2）進樣口溫度、柱溫及檢測器溫度的選擇。根據MTBE的沸點及色譜柱的固定相，確定進樣口溫度為200℃，檢測器溫度為220℃，柱溫為80℃（保持10min）。

2.2 標準溶液色譜圖

根據頂空平衡溫度為95℃，頂空平衡時間為40min，進樣口分流比為 10∶1，柱流量為 10mL/min，進樣口溫度為200℃，檢測器溫度為220℃，柱溫為80℃（保持10min）等最佳操作條件，MTBE標準溶液的色譜圖如圖3所示，出峰時間是0.881min。

圖3 MTBE標準溶液譜圖

2.3 標準曲線

取MTBE標準儲備溶液配制成0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L 的系列標準，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線 （如圖4所示），得曲線方程為Y=139.78X+0.1932，線性相關系數0.9992。

圖4 MTBE標準曲線

2.4 精密度

取濃度分別為 0.05mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L的MTBE標準溶液重復測量11次，具體結果詳見表1。

表1 精密度測試結果（n=11）

經計算，本方法的標準偏差為0.0045。

2.5 樣品測定及加標回收率測定

對某煉化公司廢水進行測定，結果均未檢出。向水樣中加入低、中、高三種不同濃度的標準溶液檢測各組分的回收率，每個樣品分別檢測7次，具體結果見表2。

表2 加標回收率試驗結果（n=7）

由表可知，本實驗的加標回收率分別是110%、103%、104%。

3 結論

文章采用頂空-氣相色譜法對石化廢水中的MTBE進行快速準確的檢測，檢出限低，精密度高，重復性好，加標回收率在103%～110%之間，是一種使用、快速測定水中MTBE的檢測方法。