含油污泥處理工藝技術現狀及其展望

陳忠喜

1大慶油田設計院有限公司

2中國石油大學（北京）化學工程與環境學院

能源和環境與人類的生存和發展密切相關。石油是重要的戰略資源，在未來幾十年中仍將在能源系統中占據重要的地位。石油行業對環境影響日趨嚴重，尤其是含油污泥對生態環境和油田生產造成嚴重影響。油田含油污泥包括油田開發過程中產生的落地含油污泥、聯合站生產運行中產生的罐底污泥和污水站運行中產生的含油污泥等。我國每年油田產生含油污泥500×104t，煉油廠產生的含油污泥30×104t，每年新增含油污泥處理市場空間50億元左右，歷史遺留的含油污泥處理市場空間大約1 000億元左右。從環境和倫理學角度，含油污泥對環境和生物的危害極大，含油污泥中含有大量的原油，不加以回收將會造成資源的浪費。如何實現對含油污泥的減量化、無害化和資源化處理已成為石油產業和環保領域亟待解決的問題。隨著《中華人民共和國環境保護法》的頒布實施，含油污泥的處理任務艱巨且重要，隨著含油污泥處理理念和思路的完善，處理技術不斷的發展迭代，含油污泥處置技術和工藝進入了快速發展的時期。

1 含油污泥處置的必要性和迫切性

石油生產包括勘探、安裝井架、鉆井、固井、測井、滲漏、采掘、提煉、運輸、儲存成品油等過程，這些過程中不可避免地會產生含油類固體廢棄物，統稱為含油污泥。由于含油污泥產生來源廣泛，造成含油污泥組成成分復雜，主觀表現為由水相、固體、石油烴類（PHCs）和金屬組成的穩定乳化分散體系[1]。含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》HW08危險廢棄物，根據《排污費征收標準管理辦法》，將對不能及時有效處理含油污泥的企業征收排污費，甚至罰款。

2 含油污泥處理的相關標準

我國含油污泥相關處置和排放標準的制定，參考了國際上通用標準，近年來陸續出臺了一系列標準（表1），包括國家、行業以及地方標準，處置的標準要求越來越高。

3 含油污泥處理技術工藝

近年來我國各大油田加大污泥處理工作力度，加大創新投入，探索更新污泥處理的技術工藝，為污泥處理提供了強有力的技術支撐。

3.1 物理法

3.1.1 填埋法

填埋法是我國在經濟發展初期采用的污泥處理方法，該方法處理工藝及運行管理簡單，投資運行費用低，對環境存在極大風險，達不到填埋廢物的入場要求。我國已陸續停止新建污泥填埋場，并將逐步關閉在用的污泥填埋場。對于歷史殘留的含油污泥今后會進一步地處置，防止污染的擴散。

3.1.2 焚燒法

含油污泥中存在一部分原油，原油具有可燃性，由于含油污泥含水率較高，需在加入助燃劑的條件才可以燃燒。焚燒法是我國企業處理含油污泥的傳統工藝技術，是指將含油污泥通過焚燒爐的高溫燃燒（800～1 200 ℃），將其中的油類物質和有機物燃燒分解，使其成為穩定的殘渣[2]。

含油污泥在高溫焚燒過程中會產生大量固體及氣體污染物，如二惡英、二氧化硫等污染物，這些污染物隨著煙氣進入生態系統，嚴重影響生態環境健康，造成二次污染，無形中增加了含油污泥的處理成本。王東等人將含油污泥與散煤按照1∶5的質量比混合后進行焚燒處理，SO2和NOx都達到國家危險廢物焚燒污染控制標準[3]。近幾年水泥窯技術得到有效的發展，傳統含油污泥焚燒技術基本上退出了歷史的舞臺。但從各油田的反饋看，污泥需要前處理，處理成本偏高，對煙氣排放的要求較高，行政審批非常困難是主要問題。

3.1.3 固化法

固化法是指在含油污泥中加入一定比例的固化劑進行物理化學固化處理，處理后的物質具有一定的機械強度，該反應不可逆，可將有害成分固定在其中，不會滲出到環境中[4]。固化劑是一種清潔有效的新型含油污泥處理產品，常用的有水泥、黏土、改性劑等。該方法處理步驟簡單，易于操作，適用于大量的含油污泥處理，固化后的產品可用作路基和建筑材料。

表1 我國含油污泥相關標準Tab.1 Relevant standards for oily sludge in China

但是市場上真正地做到嚴格的固化很難，本質上我國缺少真正的固化技術，一定的程度上還是技術質量上不過關，存在著“稀釋濃度”的嫌疑。固化法最大的特點是處置成本低、快速，適合大規模、低濃度的含油污泥處置。哈工大魏利等開發了新型的生物固化劑，可以在固化的同時實現含油污泥的生物降解。固化法處理方向有一定的市場空間和發展前景，但是要注意合理的使用，如高海拔氣候惡劣的地區。

3.1.4 超聲波處理技術

超聲波處理技術主要是通過聲場的聲空化效應、機械效應和熱效應來實現含油污泥的處理[5]。含油污泥在一定強度超聲波作用下其內部乳化體系（油泥乳化體系等）溫度升高，體系內穩定和束縛能力降低，油泥膠體界面分離，最終破壞乳化體系穩定性，再通過超聲波分解特性對體系內污染物進行有效處理。超聲技術的主要工具是超聲波，不會產生二次污染，是一種高效清潔的處理方式。目前處于試驗階段，在實際應用中該方法需要與其他技術聯合使用，或作為預處理技術使用，針對不同種類的含油污泥進一步研究，優化設備并改進反應器結構。另外設備超聲探頭昂貴，工業化應用較少報道。

3.1.5 微波處理技術

微波處理技術具有熱、電、磁和化學效應。微波輻射可以破壞油泥油水界面的擴散雙電層。微波處理技術的原理是利用物質中的極性分子在高速的電磁場中振動和摩擦產生大量的熱量，使物質可以被加熱[6]，形成的磁場還可以磁化非極性油分子，使油泥破乳脫水。微波可以直接穿透物料，從物料內部開始加熱。微波處理技術具有快速、均勻、靈敏、高效、選擇性好等特點，設備占地少，使用靈活，處理效率高，殺菌效果好。利用微波處理技術實現油、水和殘渣的分離和回收，并對含油油泥中的油水乳狀液進行破乳和分離。

3.1.6 冷凍熔融法

冷凍熔融法是一種經濟有效的脫水方法，利用水和油不同的凝固點，通過降低溫度打破水和油之間的穩定體系，以達到脫水的目的[7]。水在結冰過程中體積膨脹，可以引起乳化水滴的結合以及水與油相界面張力的變化，這些是促使脫水的主要驅動力。該方法屬于物理方法，不會產生二次污染，但是非寒冷條件下操作能耗較高，目前還處于實驗室研究階段，推廣難度較大。

3.1.7 熱解法

熱解技術又稱干餾，熱解技術的核心是將污染物處于隔絕空氣的特殊條件下，對污染物進行加熱，迫使含油污泥內三相（水相、油相、固相）進行復雜化學反應（水合和裂化反應為主），最終將其轉化為氣、液、固三種狀態的物質，然后進行分離[8]。其中氣相以含碳類化合物為主，如烴類和CO2等；液相主要以高溫熱解產生的油相和水相為主；固相主要以無機礦物質和高溫裂解產生的碳類殘渣為主。熱解技術通過高溫化學反應將含油污泥內主要污染物進行分離，其中產生的液體油相和烴類氣體等物質可以進行資源回收，以降低能源浪費。此外，在熱解過程中產生的殘渣可以通過現有工藝進行深度加工，制成具有經濟效益的吸附劑、催化劑、絮凝劑、燃料、微波吸收劑、橡膠填料劑等產物。

目前熱解法處理含油污泥技術較為成熟，已在加拿大、美國等國家廣泛應用。我國的大慶油田、長慶油田和遼河油田以及吉林油田等已投入推廣使用。

含油污泥熱解技術分為連續式進料和間歇式進料兩種，連續性進料對進料的要求高，尤其是含水率和顆粒的大小，間歇性進料的要求相對寬松。大慶油田針對含油藍旗布、含油五彩布、鉆井泥漿以及普通含油污泥進行了熱解試驗研究：①熱解后殘渣中的礦物油及重金屬等指標遠遠低于GB 4284—84《農田污泥污染物控制標準》，其中礦物油質量分數最高為0.09‰，遠低于3‰的標準要求值；②不凝汽回爐燃燒產生的煙氣中煙塵及重金屬含量等指標遠遠低于GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》的要求；③熱解后回收的熱解油中柴油所占比例較高（大于20%），具有一定的再利用價值。熱解工藝可以說是近年來主推的含油污泥處理較為徹底的工藝技術，存在的問題主要是工藝復雜、能耗大、工程投資及處理成本高。

3.2 化學法

3.2.1 化學清洗法

化學清洗含油污泥的主要目的是實現油泥水三相分離。工藝過程如下：在含油污泥中加入適量的熱水和化學試劑，通過化學試劑的卷起、乳化、溶解和增溶作用，改變含油污泥中油液相和油泥界面的性質。原油從污泥表面被沖洗掉，含油污泥的黏度降低，通過后續的沉降和旋轉過程實現了油、污泥和水的分離。

化學清洗法的優勢是操作簡單、成本低、可靠性高、回收率高，但化學清洗劑的使用易造成二次污染，且具有較強的專一性[7]。化學清洗方法的分離效率受試劑種類和用量、清洗溫度、液固比、攪拌強度、攪拌時間和pH值的影響。高效的化學清洗劑是污泥處理達標重要的保障，如何降低藥劑成本、提高處理效果是未來的重要研究方向。

3.2.2 萃取法

（1）溶劑萃取。溶劑萃取法來自化學“相似混溶”原理，根據此原理選取與原油性質接近的有機溶劑作為萃取劑，將含油污泥中的石油類物質從污泥中提取出來，實現原油的分離回收目的[6]。溶劑萃取法是一種典型的液-固萃取法，該方法將滿足萃取條件的萃取劑與含油污泥進行混合，短時間內將石油提取到萃取劑中，然后利用蒸餾技術將萃取劑與石油進行分離提純。該方法的優越性在于萃取溶劑經冷凝后可回收重復利用?，F階段常用的萃取劑有三氯甲烷、丙烷三乙胺等。

溶劑萃取法具有適應性強、操作簡單等特點，能夠有效分離回收含油污泥中石油組分，在含油污泥的處理過程中具有重大應用潛力。但由于該方法在使用過程中需要大量的有機萃取劑以及配套相關的設備，根據撫順石化工程實踐，投資較高，造成了該方法不能大規模應用。

（2）超臨界流體萃取。流體在超臨界的狀態下其溶解能力和擴散能力遠高于在氣體狀態下的表現，利用超臨界流體作為萃取劑，將含油污泥中的油萃取出來，通過改變溫度和壓力，使萃取劑與被萃取物質分離[9]。超臨界流體萃取法作為新型含油污泥處理技術，相對于傳統的溶劑萃取法具有萃取劑用量少和萃取時間短兩個優勢。但由于運行條件苛刻，不適合大規模應用。研發出具有高效、廉價、清潔的新型萃取劑，是打破現有萃取技術在工業應用中枷鎖的重點，以保證萃取技術在含油污泥處理上的獨特優勢。

3.2.3 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化法（SCWO）是以超臨界水為反應介質，以空氣、氧氣、過氧化氫為催化劑，在高溫高壓下引發自由基反應，降解有機物，從而達到油泥無害化處理目的的技術[10]。超臨界水氧化法具有快速、高效的優點，可徹底降解污染物，受外界環境干擾小。但該技術的缺點是操作成本較高，無法消除重金屬帶來的危害。

3.3 生物法

微生物具有適應性強、代謝繁殖快等特點。含油污泥由于其內部富含大量石油類物質、無機鹽和有機物，具有一定的可生化性。生物法處理成本低，處理得比較徹底，利用微生物對含油污泥進行污染物降解成為熱門研究方向?，F階段含油污泥生物處理方法種類繁多，根據污泥來源不同有不同處理方法，大致分為堆肥法、生物反應器法和生物浮選法等。

3.3.1 堆肥法

堆肥可以使微生物在代謝過程中產生熱量，有利于油泥中石油烴類的生物降解，促進有機物向腐殖質的轉化[11]。堆肥法操作簡單，處理成本較低，能夠較大程度地降低含油污泥中石油烴的危害。不足之處是該方法處理時間較長，受外界環境影響較大，并且占用土地資源。

3.3.2 生物反應器法

生物反應器法是將含油污泥與微生物生長所需營養物質進行一定比例混合制備成營養泥漿，供微生物生長代謝，以此降解污泥中污染物的方法。生物反應器法通過人工控制溫度、氧化、添加營養物質等操作條件，達到加速烴類生物降解的目的。反應器中的液體可以處理后再利用，固體部分可以農田回用[12]。但研究發現，高濃度石油物質對微生物生長具有抑制作用，所以適用于含油量較低含油污泥的處理，并且反應過程和機理復雜，受環境影響嚴重，目前停留在實驗室階段。

3.3.3 生物浮選法

生物浮選法是近年來一種新型生物處理技術，該方法將微生物法與浮選工藝進行組合，主要原理是利用微生物生長代謝過程中產生大量生物活性物質（固相、液相、氣相）改變體系表面張力，破壞含油污泥內穩定體系，對含油污泥中油相進行回收利用，避免資源的浪費[13]。由于工藝組成復雜，實際操作難度較大，且受微生物穩定性不高等方面限制，該方法與含油污泥處理實際應用還有一定距離，仍處于實驗室階段。

3.4 聯合處理技術

3.4.1 熱洗-調質-機械分離技術

含油污泥一般處于穩定的懸浮乳狀體系狀態，直接機械分離效果不佳，所以需要通過熱洗、調質對含油污泥進行預處理。調質指通過加入混凝劑、破乳劑和合適的電解質改變含油污泥中固體粒子的性狀和排列，使水、油、固相有一定程度的分離[14]。通過調質操作，含油污泥的脫水性能和沉降性能得到很大程度的提高，再通過機械分離技術，使得含油污泥的三相得以分離。該方法處理時間較短，適用于含油率較高的含油污泥處理，目前大慶油田已經有10座站正在應用，處理后污泥中石油類濃度≤20 000 mg/kg，但無法達到石油類濃度≤3 000 mg/kg的指標要求。

3.4.2 電化學生物耦合處理技術

電化學生物耦合處理技術是將油泥中的石油烴等有機物發生一系列的氧化還原反應，由大分子物質轉化為小分子物質，同時利用微生物進行代謝，以達到降解含油污泥的目的[15]。通過獨有的電化學直流/交流混合處理技術，配合高效的石油降解菌劑和重金屬快速去除菌劑，實現含油污泥的深度處理，并且可增強含油污泥處理后的土壤肥力。該方法彌補了生物法處理含油污泥周期較長的不足，同時工藝簡單、易于操作、成本較低，是一項具有發展潛力的處理技術。在現場試驗中，以優選的菌劑和一定的輔助劑進行含油污泥處理，經過電化學生物耦合處理技術處理后污泥含油質量分數≤3‰，處理后的含油污泥達到了GB 4284—84《農用污泥中污染物控制標準》標準，同時滿足重金屬等指標達到排放標準。

3.5 其他處理技術

3.5.1 調剖技術

從油泥的形成和返回到油層的思路出發，提出了一種科學的處理和利用含油污泥的方法。在含油污泥中加入適量的添加劑配成乳液懸浮液調剖劑，應用于油田注水井。調剖劑到達一定地層深度后，經過一系列的物理和化學反應，形成較大尺寸的團聚體結構，并沉降在高容量通道中。這使得高容量通道孔徑變小，封堵高滲透層帶，增加了注入水滲流阻力，迫使注入水改變滲流方向，提高了注入水波及體積[16]。含油污泥回注地層調剖技術已應用多年，但僅局限于注水井堵水調剖，進一步研究含油污泥調剖劑的硬度和耐高溫性能是十分必要的。

3.5.2 植物修復

植物修復是指在含油污泥的修復現場，種植能夠降解石油烴類的植物，以提高含油污泥的去除效率，降低生物毒性，使生物多樣性、復雜化。該技術成本較低、操作簡單，但處理周期較長，僅適用于含油量較低的含油污泥，在實際應用中一般與微生物法聯合使用。

對《嶺外代答》所涉服飾文獻的“文本研讀”實踐——新時代語境下本科生“學術性學習”研究系列之三 ………… 簡圣宇（6/75）

4 含油污泥處理需要解決的問題

4.1 盡快出臺含油污泥處理的國家標準

（1）處置后的含油污泥如何排放和處置的問題缺乏相關標準和法律支撐，導致含油污泥處置沒有形成一個閉環。2016年將含油污泥列入了《國家危險廢物名錄》，但在GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》中，并未對含油污泥的填埋標準進行規定。對已經滿足當地環保要求和處理達標的污泥，通常的做法是找有CMA資質的公司做危廢鑒定，通過環保局開專家會議討論給出最終結論。如果重金屬等超標，可以轉給危廢公司做后續的處置；如果含油量滿足排放要求，危險廢棄物檢測合格，可以作為行道磚和油田企業內部鋪路使用，但這個方法也存在一定的法律風險，急需出臺相關的政策支撐。

（2）我國未出臺含油污泥處理相應的國家標準，GB 36600—2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》（試行）和GB 4284—2018《農用污泥污染物控制標準》兩個國家標準與含油污泥相關性較小。目前含油污泥的處置處在一個“無法可依”的狀態，導致在依法實施工作時存在阻礙。

（3）各標準中對含油污泥的處置要求沒有統一的標準，僅黑龍江、陜西和新疆3個地區就出現了3種不同的標準，不便于進行統一的管理監督審查。

（4）各標準中對含油污泥油類污染物的檢測對象不同，其中包括石油類、石油烴、礦物油和含油量，不便于進行工藝效果比對。

4.2 嚴格控制含油污泥的產出量

（1）受環保要求提高的影響，各類管線設備泄漏產生的油污染土壤，廢棄井場、廢棄油田處理設施附近污染的土壤等均列入含油污泥的范疇，造成污泥量急劇增加。為此，應加強管理，減少這些地方產生的被污染土壤量。

（2）油田地面處理系統是含油污泥產生的另一個重點源頭，尤其是在采出水處理過程中受加藥量大的影響，會大量產生含水率通常在95%以上的含油污泥，因此需加快研究產生低污泥的藥劑及采出水處理工藝技術，推廣應用污泥減量化技術。

4.3 采用含油污泥處理工藝盡可能回收石油資源

目前油田在用的含油污泥處理工藝中主要有熱洗和熱解兩種工藝能夠回收含油污泥中的大部分原油，需要進行技術、經濟可行的含油污泥回收利用技術研究，在達到含油污泥無害化處理的基礎上最大限度地實現原油的回收。

4.4 解決好處理后殘渣最終出路問題

含油污泥處理標準要求越來越嚴，通常采用焚燒、熱解工藝進行達標處理，但產生殘渣有些地區認定為危廢，因此含油污泥處理后的殘渣出路問題急需研究解決。

4.5 油田自行建設及運行維護含油污泥處理站

針對油田周邊具備處理含油污泥資質的地方企業數量少、處理工藝混雜、安全環保不可控等問題，建議各油田引進先進的含油污泥處理工藝，自行建設含油污泥處理站，同時組建專業化管理和運行維護隊伍。

5 含油污泥處理工藝技術展望

含油污泥的大量存在已成為制約石油化工產業發展的重要問題，為了協調油田發展和環境保護之間的平衡，積極尋求綠色、節能、高效的含油污泥處理技術是今后含油污泥處理的主要發展方向。在開展技術研究和應用時應遵循以下原則：

（1）含油污泥處理涉及國家環境保護，所采用的工藝技術要嚴格執行國家環境保護法規和標準，處理后各項指標均需達到國家環保標準要求，在穩定達標的基礎上方可開展已建處理工藝提效及新工藝、新技術研究。

（2）含油污泥處理工藝選擇時，應優先選擇能回收大部分原油、對環境產生二次污染小的技術。如熱洗+干化+熱解技術（處理后的石油類≤3 000 mg/kg）等。

（3）對低污染的土壤（含輕質油或含原油少的土壤），可以采用操作簡單、運行成本低的處理技術，如生物法、生物固化法以及電化學生物耦合方法等。

（4）在地質條件滿足的情況下，鼓勵采用注水井堵水的調剖技術來實現含油污泥有效利用。