疏水締合型交聯酸稠化劑的制備與應用*

胡 軍，陳騰飛，程 芳，程曉亮，趙眾從

（1.中國石油長慶油田分公司西安長慶化工集團有限公司，陜西西安 710018；2.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

酸化壓裂技術是碳酸鹽巖油氣藏儲層改造的重要方式。酸化工作液既可以形成酸蝕裂縫又可以溝通天然裂縫，已成為碳酸鹽巖儲層和裂縫性砂巖儲層增產改造的主導技術［1-3］。酸化工作液中的交聯酸體系含有稠化劑與交聯劑，可以形成立體網狀結構，既能有效降低酸巖反應速率和控制酸液的濾失，又能攜帶支撐劑實現儲層的深度改造［4］。目前長慶氣田使用的交聯酸體系耐溫耐剪切性能有限。隨著油氣田的深入開發，施工地層對交聯酸性能的要求不斷提高，常規稠化劑表現出增黏能力弱、受剪切影響大、耐酸穩定性和耐溫性差等缺點，因此研究具有較好增黏性和耐溫抗剪切的稠化劑顯得十分迫切。疏水締合聚合物是將少量疏水基團引入親水性聚合物大分子鏈上形成的一種水溶性聚合物［5］。由于疏水基團在水溶液中能發生分子間或分子內的締合，因此具有良好的增黏、耐溫、抗鹽和抗剪切性［6］。疏水締合聚合物作為稠化劑用于酸化作業的交聯酸液中，表現出良好的抗溫、抗剪切及緩速效果。

本文從酸化壓裂用稠化劑的分子結構設計出發，合成具有疏水締合結構的酸液稠化劑，并通過與有機鋯交聯劑交聯，形成具有耐溫抗剪切性能的立體網絡結構交聯酸液體系，以滿足長慶氣田高溫深部儲層酸化壓裂施工的技術需求［7-9］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙烯酸（AA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酰胺（AM，99.9%）、乙酸乙酯（99.9%），工業級，江西昌九生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），99.9%，工業級，日本小松屋株式會社；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），65%，工業級，江蘇富淼化工科技有限公司；曼西尼堿類緩蝕劑HJF-50、酸化用氟碳類助排劑CF-5A、酸化用有機羧酸類鐵離子穩定劑TWJ-10和酸壓用有機鋯交聯劑JL-10 等均來自西安長慶化工集團；雙十烷基甲基叔胺，99.9%，工業級，淄博沃森環保科技有限公司；氯丙烯，99.9%，工業級，江蘇富淼化工科技有限公司；偶氮二異丁基鹽酸鹽（V044），99.9%，工業級，陜西科興化工有限公司；取陜西靖邊某區塊馬五層天然巖心，切成長3 cm、直徑2.48 cm的巖心片備用。

XS204 磁力攪拌器，梅特勒托利多公司；ZNN-D6 型六速旋轉黏度計，青島海通達專用儀器有限公司；RS6000 哈克流變儀，德國Haake 公司；Nicolet Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，德國賽默飛科技有限公司；TG209熱重分析儀，德國耐馳公司；D/max2200PCX射線衍射儀，日本理學公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠化劑AAG4的制備

（1）疏水單體YD-D10 的制備。將攪拌器和回流冷凝管裝在干燥處理后的三口燒瓶中，加入50.00 g 雙十烷基甲基叔胺、13.51 g 氯丙烯和100 g乙酸乙酯，攪拌均勻，緩慢升溫至45℃，反應24 h后，冷卻至室溫抽濾得到疏水單體YD-D10。反應方程式見式（1）。

（2）交聯酸用稠化劑的制備。為了制備速溶、耐溫且可交聯形成立體網絡結構的酸液稠化劑AAG4，通過水溶液自由基聚合引入疏水單體YD-D10。在反應過程中控制單體總摩爾百分比為17%（AMPS 10%，AA 8%，其余為AM），將其與0.42%的疏水單體YD-D10 和一定量的去離子水加入開口反應器中，用30%NaOH 溶液調節體系pH=7.0數7.5，5℃下通氮30 min，依次（間隔10 min）加入0.5%V044 溶液、0.5%過硫酸銨溶液和0.5%亞硫酸氫鈉溶液［11］，此時體系黏度增加，停止通氮，絕熱保溫反應6 h，將得到的膠塊造粒后用無水乙醇洗滌、干燥、烘干、粉碎（60數80目）和過篩后得到白色固體粉末交聯酸稠化劑AAG4。AAG4的分子結構見圖1。

圖1 酸液稠化劑AAG4的分子結構

1.2.2 聚合物的表征

（1）紅外光譜。采用溴化鉀粉末壓片制樣，用紅外光譜儀表征酸液稠化劑AAG4的結構。

（2）表觀黏度的測定。采用六速旋轉黏度計測定AAG4 溶液的表觀黏度，溫度25℃，轉速100 r/min，時間1 min。

（3）熱重分析TG。采用熱重分析儀對AAG4進行熱重分析，N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為0數800℃。

（4）XRD 測試。采用D/max2200PCX 射線衍射儀對AAG4進行X射線分析，測試掃描速度5°/min，采樣寬度0.02°，角度掃描范圍為5數60°。

（5）特性黏數的測定。按國家標準GB/T 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》測定聚合物的特性黏數。

1.2.3 交聯酸體系的性能評價

（1）流變性能。在20%鹽酸中加入0.6%的AAG4，充分溶解后加入3.0%緩蝕劑HJF-50、0.5%助排劑CF-5A、1.5%鐵離子穩定劑TWJ-10，攪拌均勻后加入1.0%有機鋯交聯劑JL-10，攪拌形成交聯凍膠（后文均按此配方）后，參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，在170 s-1、120℃下利用哈克流變儀考察交聯凍膠剪切1 h的穩定性。

（2）緩速性能。將交聯酸凍膠與天然巖心在90℃下進行反應，由失重法得到酸液與天然巖心的反應速率，并與空白酸液（20%鹽酸）的酸巖反應速率進行對比，從而計算得到交聯酸液的緩速率［12］。

（3）溶蝕性能。將天然巖心與交聯酸凍膠在30℃下反應不同時間，由失重法計算交聯酸對樣品的溶蝕率［13］，并與20%鹽酸進行對比。

2 結果與討論

2.1 酸液稠化劑AAG4制備條件優選

2.1.1 引發劑濃度

在聚合過程中，為了獲得較高的聚合效率，選擇由過硫酸銨-亞硫酸氫鈉（質量比1∶1）組成的氧化還原體系和V044 作為聚合反應的復合引發體系。在AAG4 的合成過程中，通過對AAG4 特性黏數的評價確定合成AAG4 的最佳反應條件。固定V044 加量為0.01%，氧化還原引發劑濃度對AAG4特性黏數的影響見圖2。隨引發劑濃度的增大，AAG4特性黏數先升高后降低。聚合物的反應機理遵循自由基聚合規律，通過引發劑實現“鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止”等過程，通過引發劑加量控制反應過程。引發劑濃度增大，自由基數量不斷增加，除被溶液中雜質消耗一部分外還可以繼續讓單體進行反應，導致聚合物特性黏數增加。隨著引發劑濃度的持續增大，分解的自由基太多使得聚合反應速率加快，導致聚合反應較早進入鏈終止階段，聚合物的特性黏數降低［14］。因此，在合成酸液稠化劑AAG4的過程中，引發劑適宜的加量為0.04%。

圖2 引發劑加量對AAG4特性黏數的影響

2.1.2 反應溫度

反應溫度對AAG4 特性黏數的影響見圖3。隨著聚合反應溫度升高，AAG4 的特性黏數先升高后降低。當溫度過低時，引發劑的分解速率較慢，生成的自由基數量較少，產物特性黏數較低；當聚合溫度升高時，引發劑的分解速率加快，產物的特性黏數增大。當反應溫度為35℃時，產物的特性黏數最大。繼續升高反應溫度時，產物的特性黏數降低。這是由于引發劑分解產生大量的自由基，增加了鏈終止過程的概率，使聚合反應提前結束［15］。制備AAG4適宜的反應溫度為35℃。

圖3 反應溫度對AAG4特性黏數的影響

2.1.3 反應時間

反應時間對AAG4 特性黏數的影響見圖4。反應時間的延長可以促進聚合反應的充分進行。當聚合時間超過6 h 后，產物的特性黏數不再發生變化。制備AAG4適宜的反應時間為6 h。

圖4 反應時間對AAG4特性黏數的影響

2.1.4 疏水單體濃度的影響

疏水單體（YD-D10）加量對AAG4 特性黏數的影響見圖5。產物特性黏數隨疏水單體加量的增加而降低，這是由于疏水單體的龐大側基所帶來的位阻效應減少了自由基之間的相互接觸，導致聚合物分子量的下降。制備AAG4最佳的疏水單體加量為0.42%。

圖5 疏水單體加量對AAG4特性黏數的影響

2.2 酸液稠化劑結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

酸液稠化劑AAG4 的紅外光譜圖（見圖6）中，3427.81 cm-1處為酰胺基中N—H 鍵和羥基中O—H鍵的伸縮振動峰；2938.34 cm-1處為—CH2中C—H鍵的伸縮振動峰；1663.70 cm-1處為—C=O鍵的伸縮振動峰；1394.48 cm-1處為—SO3-的特征峰；591.05 cm-1處為—（CH2）9—的吸收峰。由此可見，酸液稠化劑AAG4是以－C－C－為主鏈的線性高分子聚合物。其中，分子中仲酰胺基的引入改善了稠化劑在酸液中的酸溶性和增黏性，磺酸基的引入改善了稠化劑的剛性，提高了稠化劑的耐溫性能和抗鹽性能［16］。

圖6 酸液稠化劑AAG4的紅外光譜圖

2.2.2 熱重分析

由酸液稠化劑AAG4的熱重分析曲線（見圖7）可以分析AAG4在各個溫度間的失重。AAG4在熱解過程中有3 個明顯的失重峰。第1 個失重峰（失重11.87%）是由樣品脫出水蒸氣引起的；第2個失重峰（失重35.02%）出現在252℃左右，此時樣品開始分解，并在324℃時達到最大分解速率；第3 個失重峰（失重25.21%）出現在365℃左右，可能是由于AAG4 中的大分子開始分解。由此可見，AAG4 在252℃以上時開始分解，不能使用。因此，此酸液稠化劑可適用于小于252℃的高溫深井環境［17］。

圖7 酸液稠化劑AAG4的熱重分析圖譜

2.2.3 XRD分析

由圖8 可見，制備的稠化劑的衍射圖譜沒有尖銳的波峰出現，而是呈現出一個饅頭狀的彌散峰，可見該聚合物是一種非晶態結構，這正好符合設計的要求。因為聚合物的分子鏈很長，在液體中無法經過鏈段擴散過程形成規律排列的晶態結構，而保持其無規線團或纏繞狀的非晶態結構。這也使其更容易在酸中溶解，從而更好地滿足施工的要求。

圖8 酸液稠化劑AAG4的XRD圖譜

2.3 交聯酸體系性能評價

2.3.1 耐溫耐剪切性

交聯酸體系在剪切速率為170 s-1的條件下由25℃升溫至120℃時的黏度變化及在120℃下以170 s-1剪切1 h的剪切穩定性見圖9。由交聯酸的高溫流變曲線可知，在溫度由25℃升至120℃的過程中，交聯酸的黏度減小。當溫度升到120℃時，交聯酸的黏度為151 mPa·s，在該溫度下以170 s-1的速率剪切1 h后的黏度為82 mPa·s。交聯酸液體系的耐溫性能不僅取決于稠化劑分子的熱穩定性，而且與交聯所形成的網絡結構的熱穩定性有關。有機鋯交聯劑JL-10 是由Zr4+與含有兩個或兩個以上配位原子的多核配位體絡合得到的環狀配位螯合物，在溫度較低的條件下，交聯時僅有少量游離Zr4+與稠化劑形成網狀結構，隨著溫度的升高和剪切作用的持續，有機螯合物中的Zr4+被逐步釋放，保證交聯強度的同時，提高了交聯酸體系的耐溫抗剪切能力［18-19］。由此可見，該交聯酸體系具有較好的熱穩定性和剪切穩定性，滿足高溫深井酸化壓裂施工的要求。

圖9 交聯酸的耐溫耐剪切性能

2.3.2 緩速性能

為了使交聯酸液在地層中具有較遠的穿透距離，以達到深部酸化，交聯酸液體系需能延緩與巖石的反應速率，即具有緩速性能。交聯酸體系、空白酸液（20%鹽酸）與天然巖心在90℃下反應的反應速率分別為0.032、1.169（mg/cm2）/s，交聯酸體系的緩速率為97.3%，緩速性能較好。

2.3.3 溶蝕性能

交聯酸酸化壓裂的目的是把地層壓裂造縫后，注入酸液與裂縫壁面反應，使裂縫寬度增大，并除去裂縫內的雜質，因此不僅應使交聯酸達到較好的緩速性能，交聯酸體系還應對巖心有較高的溶蝕率。在30℃下交聯酸體系與天然巖心反應不同時間的溶蝕率見圖10。20% HCl 與天然巖心的反應速率較快，在15 min 時的巖心溶蝕率已達89%，30 min時的巖心溶蝕率達到99.3%。對于交聯酸體系，反應15 min 時的巖心溶蝕率僅為4.26%，30 min 時的巖心溶蝕率增至8.17%，當反應進行到8 h左右的巖心溶蝕率為87.8%，略小于20%HCl 與天然巖心反應的溶蝕率（99.3%）。反應結束后，交聯酸與20%HCl 的最終溶蝕率之比為0.88∶1，即交聯酸的最終溶蝕率與20%HCl相當，滿足高溫深井酸化壓裂的需求［20］。

圖10 交聯酸的溶蝕性能

2.4 現場應用

交聯酸體系于2018年進行現場酸壓施工，垂深超過3300 m，屬于馬五層。所用交聯酸體系的交聯體積比為100∶（1.5數2.0），現場施工過程壓力穩定，最高砂濃約280 kg/m3。施工結束后，液體返排率為84.8%，返排液pH 值為4數5，返排液黏度為4.24 mPa·s，表明交聯酸體系現場施工效果良好。

3 結論

以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、疏水單體YD-D10 為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合型交聯酸液稠化劑AAG4。AAG4是以—C—C—為主鏈的線性高分子聚合物，具有良好的耐溫性能，XRD 結果表明AAG4為一種非晶態結構，有助于在酸中的溶解。

配方為20%鹽酸+0.6%AAG4+1.0%有機鋯交聯劑JL-10+3.0%緩蝕劑+0.5%助排劑+1.5%鐵離子穩定劑的交聯酸體系的耐溫耐剪切性能良好；在90℃下交聯酸體系與天然巖心的反應速率遠小于鹽酸的反應速率，交聯酸體系的緩速率達到97.3%；在30℃下交聯酸體系對天然巖心的最終溶蝕率與20%HCl相當，現場酸壓施工效果良好，可以實現高溫碳酸鹽巖儲層的深度改造。