P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）稠化劑的制備及其交聯過程流變性能分析*

張曉琪，湯魯馨，方 波，盧擁軍，邱曉惠，翟 文

（1.華東理工大學化工學院流變學研究室，上海 200237；2.中國石油勘探開發研究院，河北廊坊 065007）

0 前言

隨著能源需求的不斷增加以及低滲油氣田勘探程度的加深，水力壓裂技術作為油氣增產的重要技術之一受到了廣泛的關注［1-3］。壓裂液是壓裂改造的核心，在壓裂過程中起到傳遞壓力、攜帶支撐劑、增強造縫能力等作用，可提高油氣的導流能力［4-5］。稠化劑是水基壓裂液的主要添加劑，稠化劑種類繁多，主要有胍膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物［6］。胍膠及其衍生物類稠化劑應用廣泛但其價格較高且不溶物含量高，對地表產生的傷害較大［7］，VES 類壓裂液雖對地表傷害低但成本高且耐溫性差［8］，人工合成聚合物稠化劑來源廣泛且具有增稠能力高、耐溫性好、殘渣率低、攜砂能力好等優點，成為壓裂液研究的熱點［9-11］。聚合物稠化劑與有機硼、有機鋯等交聯劑交聯可形成交聯凝膠［12］，此過程中體系的黏度、黏彈性模量等流變學指標均會發生明顯的變化，體系黏彈性等流變學指標將對壓裂液攜砂性能以及壓裂施工產生影響，對聚合物溶液的交聯過程進行流變動力學研究可為提高油氣田產量提供一定的理論指導［13-16］。

本文采用α-甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內酰胺（NVCL）4種單體，以溶液聚合法制備了四元聚合物稠化劑P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL），并研究了該稠化劑的溶液流變性、溶液交聯流變動力學過程以及交聯凝膠的流變學性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

α-甲基丙烯酸（MAA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內酰胺（NVCL），純度均大于98%，上海笛泊生化科技有限公司；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，分析純，上海泰坦化學有限公司；鹽酸、氫氧化鈉，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；有機鋯交聯劑，實驗室自制；去離子水。

FE20型實驗室pH計，梅特勒-托利多（上海）有限公司；PF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；Physica MCR302型旋轉流變儀（測試轉子CC27 號），安東帕（上海）商貿有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）聚合物的制備與表征

將一定質量的MAA 和AMPS 溶于去離子水中，使用NaOH 溶液調節pH 至中性，加入一定量的DMAM 和NVCL 單體，單體總質量分散為30%，MAA、AMPS、DMAM、NVCL摩爾比為4∶3∶2.5∶0.5，調節溶液的pH值為10.0，在15℃下滴加（NH4）2S2O8-NaHSO3（質量比1∶1）引發劑體系，引發劑用量占單體總質量的0.3%，反應8 h，得到透明凝膠狀產物。用無水乙醇對聚合物凝膠反復洗滌、沉淀、浸泡24 h，除去凝膠表面未反應的單體雜質，將沉淀后的固體置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，經粉碎、研磨得到純化后的聚合物粉末，采用傅里葉紅外光譜儀對其進行結構表征。

1.2.2 聚合物溶液流變性能測試

（1）穩態剪切黏度：采用旋轉流變儀，在25℃、170 s-1下測試對不同質量分數（0.3%數0.6%）的聚合物溶液的表觀黏度。

（2）流動曲線：采用旋轉流變儀，在25℃、剪切速率1數1000 s-1（對數變化）下，測試溶液的表觀黏度隨剪切速率變化。

（3）黏彈性：采用旋轉流變儀，在25℃、振蕩剪切（γ：0.1%數10000%，ω：10 rad/s）下對聚合物溶液進行應變掃描，獲得聚合物溶液的黏、彈性模量隨應變變化曲線。

1.2.3 聚合物交聯凝膠流變性能測試

配制質量分數為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸調節溶液pH為5.0，按交聯比100∶0.6滴加有機鋯交聯劑，攪拌均勻后靜置，制得聚合物交聯凝膠體系。在25℃、振蕩剪切（γ：0.1%數1000%，ω：10 rad/s）下對聚合物交聯凝膠體系進行應變掃描。

1.2.4 聚合物溶液交聯過程流變學研究

配制質量分數為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸溶液調節pH 為5.0，取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中，按不同交聯比滴加有機鋯交聯劑，攪拌均勻后，在20℃、20 s-1下測試交聯過程溶液表觀黏度隨時間變化，獲得交聯劑用量對交聯過程流變動力學的影響；在20℃、一定的交聯比下，測試不同剪切速率下交聯過程溶液表觀黏度隨剪切時間變化曲線，研究剪切速率對交聯過程流變動力學的影響。

配制質量分數為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸溶液調節pH 為5.0，取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中，按交聯比100∶0.6滴加有機鋯交聯劑，攪拌均勻后在振蕩剪切下（γ=1%，ω=10 rad/s）下測試不同溫度下體系的黏、彈性模量隨時間的變化，研究溫度對交聯過程流變動力學的影響。

2 結果與討論

2.1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）的結構分析

圖1 為聚合物稠化劑P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）的紅外光譜圖。圖中3442.9 cm-1處為AMPS單元中N—H和MAA單元中O—H的特征吸收峰，2984.4 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，2932.5 cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動峰，1404.4 cm-1處為COO-的特征吸收峰，1474.5 和1447 cm-1處分別表現為—CH3和—CH2的變形振動吸收峰；1218.9 cm-1處AMPS 單元中S=O 對應的特征吸收峰，1045.9 cm-1處為AMPS單元中S—O的伸縮振動峰；629.8 cm-1處為DMAM單元中N—C=O的特征吸收峰；1625 cm-1處為NVCL單元中內酰胺鍵的特征吸收峰。紅外光譜分析結果表明所合成的聚合物為目標聚合物。

圖1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）聚合物紅外光譜圖

2.2 聚合物溶液及交聯凝膠流變性能

2.2.1 聚合物溶液的表觀黏度

不同質量分數的聚合物溶液的表觀黏度如圖2所示。由圖2可知，隨著濃度的增加，聚合物溶液的黏度不斷增大，當聚合物質量分數為0.6%時，聚合物溶液的表觀黏度為100 mPa·s，說明所合成聚合物稠化劑具有優良的增黏性能。

圖2 不同質量分數的聚合物溶液的表觀黏度（25℃、170 s-1）

2.2.2 聚合物溶液的流動曲線

不同質量分數的溶液黏度隨剪切速率變化如圖3 所示。當剪切速率由1 s-1增至1000 s-1時，不同質量分數的聚合物溶液的黏度均隨著剪切速率的上升而下降，表現出剪切變稀性，用廣義牛頓流體Cross 模型（式1）對流動曲線進行表征［17］，結果見表1。

其中，η—一定剪切速率下的溶液黏度，mPa·s；η0—第一牛頓區黏度，mPa·s；η∞—第二牛頓區黏度，mPa·s；λ—特征時間，與材料的特性有直接關系，s；—剪切速率，s-1；m—無因次參數。由表1和圖3可知，隨著聚合物溶液質量分數的增大，η0增大，η∞減小，不同濃度下溶液的流動曲線實驗值與模擬值擬合良好（R>0.99），參數具有明確意義。

表1 不同質量分數的聚合物溶液的Cross模型參數

2.2.3 聚合物溶液的黏彈性

圖3 不同質量分數的聚合物溶液的黏度隨剪切速率變化

圖4 不同質量分數的聚合物溶液的黏彈性

不同質量分數的聚合物溶液的黏、彈性模量隨應變的變化如圖4所示。不同質量分數的聚合物溶液均具有較寬的線性黏彈性區域，當應變掃描的頻率小于100%時，彈性模量G'和黏性模量G''幾乎保持不變，且G'占主導地位；當溶液所受應力增大時，G'和G''均下降，且G'下降幅度大于G''，溶液體現黏性特征。

2.2.4 聚合物交聯凝膠的流變性能

聚合物交聯凝膠體系的黏、彈性模量隨著應變的變化如圖5 所示。當應變范圍在0.1%數100%時，聚合物交聯凝膠體系的黏、彈性模量基本保持不變，當應變逐漸增大時，彈性模量和黏性模量均相應下降，且該過程中聚合物交聯凝膠的彈性模量始終大于黏性模量，始終表現為典型的凝膠特性。交聯后的凝膠內部結構增強，抗應變能力增強。

圖5 聚合物交聯凝膠體系的黏、彈性模量隨應變的變化曲線

2.3 交聯過程的流變動力學分析

2.3.1 交聯劑濃度對交聯過程的影響

不同交聯比（100∶0.4數100∶0.6）下聚合物交聯凝膠體系交聯過程中溶液黏度隨著剪切時間變化曲線如圖6所示，聚合物質量分數為0.6%。隨著交聯劑用量的增大，交聯后體系的平衡濃度增大；利用四參數剪切交聯流變動力學方程［18］（式2）對交聯過程進行表征。

其中，η（t）—體系在t時刻交聯時的黏度，mPa·s；η0—交聯初始黏度，mPa·s；ηmax—交聯平衡黏度，mPa·s；k—剪切交聯過程結構變化速率常數，s-1；t—剪切交聯時間，s；p—黏度隨剪切交聯過程結構變化程度的相關系數。

四參數剪切交聯流變動力學方程各參數見表2。由表2可知，參數η0、ηmax、k均隨著交聯劑濃度增大而增大。在一定范圍內，交聯劑用量增大，體系中鋯離子數量增加，聚合物分子鏈的交聯位點增加，交聯反應加快，有利于交聯凝膠的形成，且形成凝膠的黏度更高。

圖6 不同交聯比下聚合物交聯凝膠體系交聯過程黏度隨時間的變化曲線

表2 不同交聯比下四參數剪切交聯流變動力學方程各參數

2.3.2 剪切速率對交聯過程的影響

在20℃、交聯比100∶0.6、不同剪切速率（20、30、40 s-1）下，聚合物交聯凝膠體系在交聯過程黏度隨時間變化見圖7，聚合物質量分數為0.6%。由圖7可知，隨著剪切速率的增大，聚合物交聯凝膠體系的平衡黏度不斷下降。使用四參數剪切交聯流變動力學方程［18］（式2）對不同剪切速率下聚合物交聯凝膠體系的交聯流變動力學過程進行表征，模型各參數見表3。由表3可知，k隨著剪切速率增大而增大，ηmax隨剪切速率增大而降低下降，這是由于剪切速率加快，分子間碰撞機會增大，使得結構變化速率常數k 增大；剪切速率增大破壞了凝膠體系內部結構，使得ηmax降低。

圖7 不同剪切速率下聚合物交聯凝膠體系交聯過程黏度隨時間的變化曲線

表3 不同剪切速率下四參數剪切交聯流變動力學方程各參數

2.3.3 溫度對交聯過程的影響

圖8 不同溫度下各體系黏彈性模量隨時間變化曲線

小振幅振蕩流場中，不同溫度下聚合物交聯凝膠體系在交聯過程黏、彈性模量隨時間的變化見圖8。由圖8可知，隨著交聯時間的延長，體系的彈性模量不斷增大，黏性模量基本保持不變。使用四參數振蕩交聯流變動力學方程對交聯過程中的彈性模量隨時間變化曲線進行描述［19］。

其中，G'（t）—體系在t 時刻交聯時的彈性模量，Pa；G'0—交聯初始時體系的彈性模量，Pa；G'max—交聯平衡后體系的彈性模量，Pa；K—振蕩交聯過程結構變化速率常數，s-1；t—振蕩交聯時間，s；a—彈性模量隨著振蕩交聯過程結構變化程度的相關系數。模型各參數見表4。由表4 可知，在一定溫度范圍內，升高溫度，G'0、G'max、K增大，說明溫度升高，加快了分子熱運動，使得分子接觸機會增多，交聯速度加快，縮短了凝膠化時間。溫度升高有利于交聯凝膠的形成，G'0、G'max均增大，所形成的交聯凝膠的彈性更強，內部結構更緊密。

表4 不同溫度下四參數振蕩交聯流變動力學方程各參數

3 結論

以α-甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內酰胺（NVCL）為反應單體制備的聚合物P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL），增黏能力強，具有典型的黏彈性和剪切變稀性。Cross 模型可表征其流動曲線變化；聚合物交聯凝膠體系交聯過程流變動力學可用四參數交聯流變動力學方程進行描述，參數具有明確意義。本文研究可為新型聚合物稠化劑的制備以及聚合物壓裂液的應用提供一定的流變學基礎。