高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝技術的研究

王生彪 王世蛟(青海鹽湖藍科鋰業股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

國內外鹽湖因鹽分組成的不同，而導致鹽湖提鋰的技術也不相同，其中鹽湖提鋰總重要的因素就是鹽湖鹵水中的鎂鋰組分質量比。鹽湖提鋰一般都是提取鹵水中的鉀元素之后從剩下的鹵水中提取的，提鉀之后的老鹵經過日曬自然蒸發或者蒸發器濃縮后提取鋰離子成氯化鋰溶液，然后再加入碳酸鈉碳化制取碳酸鋰產品。從鹽湖資源稟賦、品味上來說，中國的鹽湖鋰資源主要集中在青海和西藏，西藏鹽湖屬于碳酸鹽型鹽礦且品質較高，但由于當地開采環境不具備生產條件，不能對其進行開采；青海鹽湖是氯化物型和硫酸鹽型，不僅品味差，而且高Mg/Li比導致提鋰難度大，但資源儲備量大，開采環境較好，是目前國內鹽湖提鋰的主要生產地。因此，鹽湖提鋰技術的研究對于促進鹽湖鋰資源合理開發利用，推動地方經濟建設、資源的可持續利用有重大的意義。

1 吸附法

1.1 原理及工藝流程

離子交換吸附法是利用吸附劑對陽離子吸附的選擇性不同，對鋰有較高的選擇性。離子交換吸附法提鋰工藝因為鋰吸附劑對鋰元素有較高的吸附性將鋰離子吸附，然后再加入高純水將鋰離子洗脫，將鹽湖鹵水中的鎂鋰比從500:1降到5:1，甚至更低，從而可以達到鎂離子與鋰離子的分離，除去鹵水中大部分的鎂離子，從而得到粗制氯化鋰溶液。吸附法鹽湖提鋰工藝的主要難點是鋰吸附劑的研發。位于察爾汗鹽湖的青海鹽湖佛照藍科鋰業股份有限公司采用吸附＋膜法(納濾+反滲透)＋化學沉鋰的技術方法。藍科鋰業的鹵水中鋰濃度低為100～200mg/L，所以需要適用鋰吸附劑吸附，再用淡水洗滌脫洗使得鎂鋰比降到5:1。所得到的氯化鋰溶液再通過納濾膜在酸性條件下除去二價陽離子，再通過反滲透裝置濃縮得到4～5g/L的氯化鋰溶液。

目前，青海鹽湖佛照藍科鋰業股份有限公司研發出的鋁鹽鋰吸附劑的方法主要是用LiOH溶液處理Al(OH)3生成LiOH·2Al(OH)3·nH2O，然后酸化將其轉化為LiCl·2Al(OH)3·nH2O。藍科鋰業開發的新型吸附劑合成方法是通過合成法直接制備吸附劑前驅體，按比例將I溶液和L溶液攪拌混合均勻，然后加入C溶液并調整pH值發生共沉淀反應。在共沉淀過程中，使Li+能嵌入到氫氧化物的層間結構中，從而形成吸附劑前驅體。再用洗液洗掉吸附劑前驅體中的部分Li+得到具有規則空隙結構的無機物質，固體在適當溫度下烘干，經造粒技術后即得鋰吸附劑。吸附法提鋰工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 吸附法提鋰工藝流程框圖

該型的吸附劑合成方法引入價格低廉的其他材料，通過對制備工藝的優化，大幅度降低制造成本，降低最終產品的完全成本。相比較一萬噸碳酸鋰裝置一代吸附劑制造成本，新型鋰高效吸附劑制造成本降低約50%。此類新型吸附劑的研發勢必會降低鹽湖提鋰的成本，進而影響礦石法提鋰和其他鹽湖提鋰的技術成本。

1.2 工藝優缺點

該工藝的特點是特別適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的分離。在高鎂鋰鹽湖鹵水提鋰工藝過程中，吸附法提鋰比其他方法具有非常大的優勢。該工藝生產效率高，無環境污染，工藝成熟可靠。

2 煅燒浸取法

2.1 原理及工藝流程

利用含鋰氧化鎂中的氧化鎂和碳酸鋰鎂不溶于水，用水浸取氧化鎂可以達到鋰鎂分離的目的。煅燒浸取法是將鹽湖提鉀老鹵經過蒸發結晶水氯鎂石、至Li+含量達到4g/L以上越冬冷凍降低硫酸根含量后，再蒸發至Li+含量大于4.5g/L成為富鋰老鹵作為提取硼鋰的原料。富鋰老鹵經過酸化制取硼酸后濃縮得到四水氯化鎂，四水氯化鎂等混合物經過噴霧干燥系統后脫去2個水得到二水氯化鎂，噴霧干燥得到的二水氯化鎂進入回磚窯筒體，在700℃～900℃高溫下煅燒脫水得到無水含鋰氧化鎂等混合物，然后加高純水浸取鋰。用Ca(OH)2和Na2CO3與鹵水中的鈣鎂反應形成沉淀，從而除去鈣、鎂等雜質，將溶液蒸發濃縮至含Li+為2%左右。含鋰氧化鎂經三次逆流浸取、過濾工序，得到粗氧化鎂和浸取液，為了深度除去浸取液中的鎂離子，在一段浸取液中加入少量燒堿，pH控制在12～13之間，pH過大影響后續的碳酸鋰產品純度，浸取時間約為30min左右。一浸液除雜時加入精致碳酸鈉溶液應嚴格計算，加入量應為浸取液中鈣鎂理論量的120%為宜，攪拌時間控制在15min即可，加入時應緩慢加以免引起局部過飽和碳酸鋰沉淀。浸取液用精密過濾器過濾后送往沉鋰工段。加入純堿沉淀出碳酸鋰，煅燒浸取法鹽湖提鋰工藝整體收率為90%左右，浸取工藝后進行固液分離得到粗制氧化鎂，再進一步精制后可以得到氧化鎂副產品。煅燒浸取法工藝流程方框圖如圖2所示。

圖2 煅燒浸取法工藝流程方框圖

2.2 工藝優缺點

煅燒浸取法提鋰工藝從化學原理上是可行的，也是最早實現產業化的技術路線之一，但該工藝因技術路線原因對設備要求較高，普通的設備材質不能滿足其要求，導致投資成本過高。且煅燒工藝需消耗較大的熱量，能源消耗大，產生有毒有害尾氣，污染環境嚴重。煅燒浸取法生產工藝是青海中信國安科技發展有限公司自行開發的鹽田老鹵工藝。

3 萃取法

3.1 原理及工藝流程

溶劑萃取法的原理是相似相溶，就是指將與鹵水(水相)不互溶且密度不小于水的有機溶劑(稱為萃取劑或有機相)混合接觸，在物理過程(溶解、分離)或化學反應(絡合物、螯合物)作用下將鹵水中所需組分萃取轉移到有機相中，再通過反萃取將所需組分從有機溶劑中萃取水相的過程。將鹽湖提鉀老鹵先進行萃取除硼后，然后再加入氯化鐵溶液形成LiFeCl4，TBP作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取體系將LiFeCl4萃入有機中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物[3]。氯化鐵作為共萃劑，采用中性磷類萃取體系。磷酸三丁酯(TBP)具有優良的萃取效果，pH為2時，它在水中的溶解性較低，TBP作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取體系將LiFeCl4萃入有機中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物。然后用鹽酸反萃取，再經過蒸發濃縮、雜質得到精制氯化鋰溶液(鋰濃度可達到30g/L，鈉小于2g/L)，最后加入碳酸鈉溶液碳化生成碳酸鋰，再經離心、洗滌、干燥得到碳酸鋰產品。萃取法工藝流程如圖3所示。

圖3 萃取法工藝流程方框圖

3.2 工藝優缺點

萃取法鹽湖提鋰工藝的優點是該技術適用于較高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鹵水中的鋰，從而使得鎂和鋰分離，但是萃取工藝中對設備材質的要求較高，易腐蝕設備管道，成本投資大，且工作環境對人體危害較大。萃取法鹽湖提鋰用的萃取劑大部分是有機物而有機物大都有毒有害，萃取劑的排放會對環境造成比較大的污染，不符合國家保護環境相關政策，所以萃取法鹽湖提鋰工藝一直都沒有大規模生產運行，碳酸鋰產能一直較小。萃取法鹽湖提鋰工藝主要是大柴旦興華鋰業化工有限公司在生產。

4 膜法

4.1 原理及工藝流程

鹽湖提鋰工藝中現階段比較成熟運用的有電滲析膜和納濾膜。電滲析法鹽湖提鋰工藝主要是西部礦業子公司青海鋰業有限公司采用鹽湖研究所的技術。電滲析法鹽湖提鋰工藝適用于鎂鋰比較高的鹽湖鹵水，但工藝要求對水質要求較高，需要前期的預處理系統成本較高，該工藝的特點是純物理分離操作，操作簡單，不污染環境，但分離效率不高，預處理系統和電滲析膜容易破損，使用周期較短。納濾膜法分離的原理是納濾膜能截留二價及以上的金屬陽離子，一價的鋰離子和鈉離子則能通過，從而就可以將提鉀老鹵中的鋰離子與鎂離子分離。

4.2 工藝優缺點

高鎂鋰比鹽湖中納濾膜還不能直接用于鎂鋰分離，納濾膜法的應用主要是和其分離方法連用，且成本和維護成本較高。目前，納濾膜法鎂鋰分離成功運用的是西臺恒信融鋰業和啟迪。

5 結語

鹽湖鹵水中鎂鋰質量比的大小是鹽湖提鋰技術路徑的難點，也決定了青海各鹽湖提鋰企業的成本完全各不相同。近年來，隨著新型鋰吸附劑、萃取劑的研發，以及膜法的應用使得鹽湖提鋰技術有了迅猛發展，鎂鋰比也不再是影響鹽湖提鋰的決定性因素，鹽湖提鋰的成本也比礦石法低得多。目前吸附法、萃取法主要運用于鎂鋰比較高的察爾汗鹽湖和大柴旦鹽湖，鑒于萃取法、煅燒浸取法等技術環境污染嚴重，在生態脆弱的青藏高原不適用于生產，而離子交換吸附法提鋰技術具有成本低、鋰收率高、無污染等優點，是目前鹽湖提鋰產能最大的技術路線之一，充分說明了離子交換吸附+膜法在高鎂鋰鹽湖提鋰技術的可行性及優勢。