UPLC-MS/MS法分析固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽

彭庭輝(實樸檢測技術(上海)股份有限公司，上海 200100)

0 引言

二硝基甲苯磺酸鹽(英文縮寫為DNTS，包括3-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽和5-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽兩種異構體)，是2，4，6-三硝基甲苯(英文縮寫：TNT)生產過程中的一種副產物。TNT是軍事與民用方面使用最廣泛的含能材料，用量居首位。因此，大量的TNT生產導致了DNTS的產生。該化合物進入水體產生一種紅色廢水，俗稱“紅水”，呈深紅色、不透明、堿性、溶解的有機物濃度高。其中，DNTS占比4%～7%。該類紅水通常COD值大，毒性強，其中DNTS的LD50為1725mg·kg-1體重，毒性略小于TNT，但該類廢水直接排放對人和動物具有較大的毒害，國家明令禁止直接排放TNT紅水[1]。紅水的處理過去采用焚燒法，近幾年國內外學者研究了納米鐵處理TNT、DNT等硝基芳烴及硝酸鹽的降解效率。經過處理后，通常還會產生大量廢渣或固體廢棄物[2-6]。目前，針對土壤中的二硝基甲苯磺酸鹽污染物的提取和測定已有相關報道，叢鑫等[7]對TNT紅水污染土壤中二硝基甲苯磺酸鹽的分析方法進行了報道，建立了振蕩提取-高效液相色譜法。賴國銀等[8]采用QuEChERS提取超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜法同時測定土壤中23種農藥；向宇等[9]利用液相色譜-四極桿飛行時間質譜法測定土壤中痕量二苯羥乙酸-3-喹嚀環酯。而廢渣或固體廢棄物中二硝基甲苯磺酸鹽定性與定量分析方法鮮有報道。本研究采用液相色譜四級桿串接飛行時間質譜(LC-QTOF)進行高分辨質譜定性分析，再采用超高效液相色譜-串聯質譜法(UPLC-MS/MS)進行快速定量檢測，保證了分析的準確性，同時提高分析通量，降低檢測成本，提高效率，為這類“紅水”廢棄物處置與科研中二硝基甲苯磺酸鹽污染物的檢測、分析治理和污染管控提供科學依據與數據支撐。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鈉(試劑級，純度＞95%)；乙腈，HPLC級；水，超純水。磷酸二氫鉀，優級純；磷酸，優級純，其他未注明的試劑均為分析純。

1.2 儀器設備

Xevo TQ-S micro三重四極桿質譜儀(美國Waters公司)。色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18，2.1mm×100mm，粒徑為1.7μm。pH計，超聲清洗機，樣品有機過濾膜：0.22μm，其他還包括超聲提取器等設備。液相色譜四級桿串接飛行時間質譜儀：型號：6540 LC-QTOF(美國安捷倫公司)，色譜柱：2.1mm×100mm，粒徑為1.9μm，型號：Zorbax Eclipse C18。

1.3 標準工作溶液配制

液相色譜定量分析：準確吸取1000μg·L-1標準溶液，用乙腈+水(體積比1:1)稀釋，濃度分別為0.01μg·L-1、0.05μg·L-1、

0.1μg·L-1、0.5μg·L-1、1μg·L-1、5μg·L-1、10μg·L-1。

1.4 樣品前處理

準確稱取一定量的固廢樣品，放置于球磨機上研磨，過篩。準確稱取2.0g(精確至0.01g)于50mL塑料瓶中，加入10mL提取乙腈+水溶液(體積比1:1)，超聲提取30min，4000r·min-1離心5min，取上層溶液經0.22μm濾膜過濾后進樣測定。按同一操作方法作空白試驗。

1.5 分析設備條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18 (2.1mm×100mm，粒徑為1.7μm)。流動相A：5mmol·L-1甲酸銨-乙腈，流動相B：5mmol·L-1甲酸銨-水。洗脫方式：梯度洗脫。0.0～1.0min，5%A；1.0～3.0min，

5%～30%A；3～5min，30%～90%A；5～8min，90%A；8.1～11min，5%A。進樣體積：1μL，流速：0.4mL·min-1，柱溫：40℃。質譜條件：離子源，電噴霧電離ESI(－)；毛細管電壓，0.5kV；離子源溫度，150℃；脫溶劑溫度，600℃；脫溶劑氣流量，1000L/h；錐孔氣流量為50L·h-1。碰撞氣為氬氣；脫溶劑氣為N2。錐孔電壓30V，母離子(m/z)261.0，子離子(m/z)123.3，197.1，215.1，其中m/z 123.3為定量離子，碰撞能依次為26V，16V，16V。

液相色譜四級桿飛行時間質譜儀：流動相：乙腈和0.1%甲酸，洗脫方式：梯度洗脫。0～1min乙腈保持5%，1～9min乙腈增至95%，保持3min，12～13.1min乙腈降至5%，保持2min。進樣體積：1μL，流速0.35mL·min-1，波長230nm。采用電噴霧負離子源(ESI-)進行質譜分析，具體參數設置為：載氣流速，8L·min-1，溫度320℃，霧化氣壓力45psi，毛細管電壓3500V，錐孔電壓65V，八極桿電壓750V，碰撞電壓為5V和20V，樣品在負離子模式下進行檢測，離子掃描范圍m/z 100～1100。

2 結果與討論

2.1 UPLC-MS/MS含量分析

(1)質譜條件優化。將DNTS標準物質溶液稀釋為1μg/mL的標準溶液，對化合物進行質譜參數的優化，包括母離子和子離子、毛細管電壓、脫溶劑溫度、氣體流量、錐孔電壓、碰撞能量。實驗結果表明DNTS在ESI源負離子模式下均容易失去H-，優化離子質譜參數使特征碎片離子的強度達到最大。優化后DNTS多離子反應監測總離子流圖如圖1所示。

圖1 5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸多離子反應監測總離子流圖(濃度：1μg·L-1)

(2)標準曲線與檢出限。2,4-DNT-5-SO3的線性回歸方程和方法檢出限如表1所示。

表1 2,4-DNT-5-SO3的線性回歸方程和方法檢出限

(3)回收率與精密度實驗。取固廢樣品(每份2.0g)，添加標準溶液目標濃度1μg/L，按照上述色譜分析測定條件，分別測定7次，計算回收率和其相對標準偏差(RSD值)。結果表明：5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鹽含量的RSD為4.59%，回收率在83.6%～95.7%之間，滿足定量分析的相關要求。

2.2 液相色譜四級桿飛行時間質譜儀分析

色譜分析條件優化。把固廢樣品的提取液通過液相色譜自動進樣器引入質譜儀，分別優化三種不同的洗脫梯度條件，最終確定乙腈在0～9min之間從5%到95%，找到3-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽和5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鹽兩種異構體的分子離子峰(M/Z為260.9817)，并達到基線分離。然后，通過優化三種碰撞電壓(CE)，分別為10、20、30，發現當碰撞電壓為20時，能看到明顯的分子離子峰及二級離子碎片。兩個化合物的二級質譜圖，均為260.9817＞214.9882(丟失一分子NO2)和260.9812＞123.0316。2,4-DNT-5-SO3的二級質譜圖如圖2所示。

圖2 2,4-DNT-5-SO3的二級質譜圖(從上至下CE分別為10/20/30)

2.3 實際樣品分析

按照“1.4”進行樣品前處理，“2.1”質譜分析條件，對某地固廢300個樣品進行了分析，結果在0～1878.0mg·kg-1之間。

3 結論

本文采用UPLC-MS/MS測定固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽化合物，達到與基質的完全分離，同時能滿足固廢中目標化合物的定量限要求。同時，采用了液相色譜四級桿飛行時間質譜儀定性分析，能準確的對固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽進行一級和二級質譜掃描定性。因此，該方法能適用于固廢中的兩種二硝基甲苯磺酸鹽的測試要求，對于后續的環保工程處理及污染物的去除研究能提供準確的科學依據。