超聲萃取-氣相色譜法測定聚氯乙烯塑料中磷酸酯阻燃劑

周小麗 呂飛 邵秋榮 李勁光 溫啟浩

(1.惠州海關綜合技術中心，廣東 惠州 516006；2.佛山海關綜合技術中心順德分中心，廣東 佛山 528300)

0 引言

目前日用消費品中大量使用包括聚氯乙烯(PVC)在內的各種高分子材料，火災的潛在危險日益增加。因此對于塑料中的阻燃性能提出了更高的要求，目前各類阻燃劑被大量應用于玩具、電器、文具、日常用品中。2006年歐盟頒布RoHS法規禁止多溴二苯醚等有害物質在電子電氣設備中的使用，磷系阻燃劑憑借其良好的相容性及耐水、耐熱、耐遷移等特點，得到了廣泛的應用。但是，近來國外研究表明，磷酸酯類阻燃劑具有生物累積性，長期接觸會對人的免疫系統功能、生殖系統產生不利的影響[1]。各國紛紛立法限制部分有機磷阻燃劑的使用[2,3]。

三(2-氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(1，3-二氯異丙基) 磷酸酯(TDCPP)，三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)屬于常見的被禁用物質，目前關于塑料中的磷系阻燃劑檢測研究較少。本文采集各種用于日用消費品中的聚氯乙烯材料，采用超聲技術萃取其中的三種禁用磷酸酯阻燃劑，經過適當處理后，利用氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FPD)實現了同時準確測定。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

5975c安捷倫氣相色譜；ETHO ONE型微波萃取儀；超聲波發生器(上海之信儀器有限公司)，可控溫(室溫-90℃)；SIGMA 1-16K離心機(德國SIGMA公司)離心速率：3200rpm甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯均為分析純，實驗用水經過Milli-Q純水儀過濾的高純水。色譜純甲醇購于Dikma公司。0.2μm濾膜由德國Membrana公司提供。

三(2-氯乙基) 磷酸酯標準品(TCEP、CAS：115-96-8 99.0%)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCPP、CAS：13674-87-8 95.6%)；三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP，CAS：13674-84-5 99.0%)，均購于加拿大TRC公司，

1.2 樣品前處理

取待測樣品10g，剪碎至5mm×5mm以下，稱取試樣0.05-0.2g(精確至0.001g)于100mL錐形瓶中，準確加入10mL萃取劑，在40℃下超聲萃取40min。收集上清液；再次加入10mL萃取溶劑于錐形瓶中，經過二次萃取后，將萃取液用濾紙過濾，合并第一次上清液和第二次濾液旋轉蒸發至近干，甲醇定容至5mL，過0.2μm的濾頭過濾后，待測。

1.3 儀器分析條件

色譜柱：DB-1701(30m×320μm×0.25μm)；進樣口溫度：270℃，檢測器溫度為300℃；設定初始溫度150℃，以30℃/min的速度升溫至250℃，再以10℃/min的速度升至300℃，并在300℃保留5min； 載氣為純度≥99.99%的氮氣，流速25mL/min；氫氣流量：75mL/min，空氣流量：100mL/min；不分流進樣，進樣量：1μL。

2 結果與討論

2.1 色譜條件

磷酸酯阻燃劑中均含有磷元素，采用氣相色譜法對有機磷阻燃劑進行測定時，對N、P元素敏感的NPD檢測器和對P、S元素敏感的FPD檢測器，均是可以考慮選擇的。采用GC-NPD法對不同濃度的磷酸酯阻燃劑混標進行測定，結果發現該方法的長時間測定靈敏度不好。相關文獻也報道該現象[4]，分析可能的原因是，待測溶液中含有的鹵素會造成銣珠穩定性差，在進行一段時間的分析后，靈敏度下降較厲害，需要活化或者更換新的銣珠。即使采用內標法也不能很好的解決該問題，因此本研究改用FPD檢測器進行磷酸酯阻燃劑的測定。

配制各組分的濃度為均為20μg/L混標，依據1.4所列的儀器分析條件得到相應的GC-FPD圖，待測各種化合物色譜峰峰形良好，峰對稱、尖銳，保留時間相差較大，各色譜峰分離完全。具體的保留時間和峰面積如表1所示。

表1 3種磷酸酯20μg/L的混標溶液的保留時間和出峰順序

2.2 前處理條件的選擇

本文采用了簡便高效的超聲萃取技術，主要考察萃取溶劑種類和萃取時間對于萃取效率的影響。為了優化條件，通過在空白基材PVC中添加三種待測阻燃劑自制了陽性樣品RMG001。

通過測定相同溫度下，使用甲苯在10min、20min、30min、40min、60min萃取RMG001后，發現當萃取時間為40min時，陽性樣品中三種待測化合物的含量均接近最大值。隨著萃取時間增加，并未顯著提高萃取效率。因此本文最終選擇40min作為超聲萃取時間。另外實驗中發現適當提高溫度有利于提高萃取效率，但是若溫度太高對于易揮發的有機溶劑也會造成損失，并對實驗室造成環境污染，綜合考量之下，本文采用了40℃作為萃取水浴溫度。

在超聲選擇溶劑時，采用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、甲苯等5種不同極性的溶劑為萃取溶劑，采用超聲萃取法在40℃下40min，所得萃取液經氣相色譜測試得到的待測化合物的檢測值如表2所示。由此表可見，對于PVC樣品中磷酸酯阻燃劑的萃取效果以甲苯最好，故本文選擇了甲苯作為萃取溶劑。

2.3 線性關系和檢出限

在空白聚氯乙烯塑料的甲苯萃取液中添加不同濃度待測物的混和標準溶液，按照前文中實驗方法進行測定，確定其線性關系和方法的檢出限，在S/N=3的條件下，得到的各待測化合物的檢出限也分別列于表3中。

2.4 方法的精密度和加標回收情況

采用空白的聚氯乙烯中分別添加兩種不同濃度的標準溶液，通過文中給出的實驗方法進行10次測定，以計算該方法的精密度和回收率，所得結果如表4所示。

表2 不同溶劑對于樣品RMG001(PVC)的超聲萃取效果

表3 GC-PFD方法測定聚氯乙烯中三種阻燃劑的線性關系及檢出限

表4 精密度和回收率

本文采用超聲萃取技術，結合氣相色譜技術，可以準確快速的測定聚氯乙烯中TCEP、TCPP和TDCP 三種有機磷酸酯阻燃劑。添加回收率88.6%～96.6%，RSD達到3.3%～6.8%，檢出限0.5～3.0μg/L。本文中進行的研究的方法具有快速、簡便、靈敏的特點，可以適用于聚氯乙烯塑料中禁用磷酸酯阻燃劑的同時準確測定，給塑料中磷酸酯阻燃劑檢測標準方法的建立提供參考。