改性活性炭催化合成水楊酸正戊酯的研究

田菊梅(寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院，寧夏 銀川 750200)

0 引言

酯作為良好的有機(jī)溶劑和有機(jī)中間體，常用作香料和工業(yè)增塑劑。水楊酸正戊酯又稱柳酸戊酯，是戊酯中最有用的制品，為調(diào)合三葉草香精的主劑，在調(diào)制康乃馨等香精時(shí)用作多調(diào)劑與定香劑[1]。

近年來，眾多研究者通過物理、化學(xué)及聯(lián)合處理法對活性炭進(jìn)行改性研究了其催化活性。前文報(bào)道了改性活性炭為固體酸催化合成酯[2-3]、縮醛[4]、縮酮[5]的研究結(jié)果。本文作為改性活性炭催化性能研究的后續(xù)報(bào)道，研究了改性活性炭催化水楊酸正戊酯的合成，結(jié)果表明該催化劑具有良好的催化活性，探討了改性活性炭的催化機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：水楊酸，正戊醇，改性活性炭(自制)，濃硫酸，均為分析純試劑；柱狀煤基活性炭

儀器：標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電熱套，折光儀；紅外光譜儀，日本島津公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海

1.2 改性活性炭的制備

按照前文[4]報(bào)道的方法進(jìn)行制備，烘干備用。

1.3 試驗(yàn)步驟

將一定摩爾比的水楊酸、正戊醇、改性活性炭加入100mL圓底燒瓶，連接回流冷凝裝置，分水器中充滿正戊醇，加熱攪拌，用水銀溫度計(jì)控制反應(yīng)溫度在140～146℃。待分水器中無水分出，再反應(yīng)回流10min后停止加熱，冷卻分離催化劑，依次用5%碳酸鈉溶液、飽和食鹽水洗滌至中性，取有機(jī)層，粗產(chǎn)品用無水硫酸鎂干燥3h以上，過濾，將濾液蒸餾，收集148～150℃/10mmHg的餾分，得到無色透明具有香味的油狀液體，測折光率。

1.4 酯化率的測定

按照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行測定計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

固定水楊酸用量為0.05mol，催化劑用量為0.60g，反應(yīng)時(shí)間為1.0h，依次增加正戊醇的用量，探討研究醇酸摩爾比對酯化率的影響，數(shù)據(jù)如表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由表1數(shù)據(jù)可見，醇酸摩爾比對酯化率的影響很大，當(dāng)醇酸比為3.0:1時(shí)，酯化率最高可達(dá)95.5%，再增加醇用量，酯化率下降。醇酸摩爾比太小，反應(yīng)的溫度過高，副產(chǎn)物增加，酯化率低，故選取酸醇比為3.0:1為佳。

2.2 改性活性炭的用量對酯化率的影響

醇酸摩爾比為3.0:1，增加改性活性炭用量，控制反應(yīng)溫度在142～144℃范圍，回流1.0h，考察催化劑用量對酯化率的影響，數(shù)據(jù)如表2。

表2 改性活性炭用量對酯化率的影響

從表2可看出，隨著改性活性炭用量的增加酯化率有明顯提高，當(dāng)加入改性活性炭用量達(dá)到0.60g時(shí)，反應(yīng)酯化率可達(dá)95.5%，再增加其用量酯化率有所下降，其原因可能吸附能力下降，故選取加入改性活性炭的的用量為0.60g。

2.3 時(shí)間對酯化率的影響

以醇酸摩爾比3.0:1，改性活性炭0.60g的條件下，回流反應(yīng)不同時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響，數(shù)據(jù)如表3。

表3 時(shí)間對酯化率的影響

由表3可見，反應(yīng)時(shí)間的延長有利于酯化率的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，酯化率可達(dá)95.5%。再延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率增副不大，故反應(yīng)時(shí)間定為60min。

2.4 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

以醇酸摩爾比3.0:1，加入0.60g改性活性炭，反應(yīng)回流60min為最佳試驗(yàn)條件，做重復(fù)性試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表4。

表4 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

由表4可看出，平均酯化率為95.5%以上，最佳條件下本催化劑催化性能良好，實(shí)驗(yàn)工藝穩(wěn)定。

2.5 催化劑重復(fù)使用情況

酯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液就分離得到催化劑，用稀酸小心煮沸洗滌多次，過濾、蒸餾水洗滌至中性，120℃烘干后重復(fù)使用。以最佳反應(yīng)條件，考察改性活性炭的重復(fù)利用效果，結(jié)果如表5。

表5 催化劑重復(fù)使用情況

由表5可見，該催化劑可以重復(fù)使用，使用四次酯化率降至63.9%。但催化活性有所降低，可以通過補(bǔ)加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨岣叽呋钚浴?/p>

2.6 產(chǎn)物表征分析

經(jīng)減壓蒸餾所得水楊酸正戊酯，為有香味的油狀液體，測定的折光率nD20=1.5082，產(chǎn)物在3180cm-1和1669m-1處均出現(xiàn)振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道譜圖一致[7]，表明合成的產(chǎn)物為水楊酸正戊酯。

2.7 改性活性炭表征及機(jī)理探討

改性活性炭經(jīng)濃硫酸改性后，改變了其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。本文通過對改性活性炭進(jìn)行其表面化學(xué)性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的表征，初步探討了其催化機(jī)理。

(1)表面酸性官能團(tuán)的測定結(jié)果。本文通過Boehm滴定法測得改性活性炭的總酸性基團(tuán)(包括羧基、內(nèi)酯基、酚羥基)該方法的基本原理是根據(jù)NaHCO3(pK NaHCO3=6.37)僅中和炭表面的羧基，Na2CO3(pK Na2CO3=10.25)可中和炭表面的羧基和內(nèi)酯基，而NaOH(pK NaOH=15.74)可中和炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)堿消耗量的不同，可以計(jì)算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。結(jié)果如表6。

由表6可知，活性炭改性前后表面酸性官能團(tuán)的含量發(fā)生了很大的變化。改性前的活性炭酸性官能團(tuán)含量較低，而改性后酸性官能團(tuán)含量明顯增加，主要是表面的酚羥基和羧基，羰基的含量增多，在活性炭表面形成了固體酸，使之具有了良好的催化效果。

(2)活性炭改性前后紅外譜圖。活性炭改性前后紅外譜圖，如圖1，圖2所示。由改性前后譜圖看出，活性炭改性前后IR譜圖發(fā)生了較大的變化。改性后活性炭較改性前，增加了1040.52cm-1，1624.92～1636.49cm-1有寬的中強(qiáng)峰，分別為-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，而且在3380～3435cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，羥基在此波段有特征吸收。從紅外譜圖也進(jìn)一步標(biāo)明改性后活性炭酸性官能團(tuán)增多，可作為優(yōu)良的固體酸。

表6 活性炭改性前后表面不同酸性官能團(tuán)的含量

圖1 改性前的紅外譜圖

圖2 改性后的紅外譜圖

3 結(jié)語

改性活性炭用于催化合成水楊酸正戊酯具有較高的催化活性。水楊酸正戊酯反應(yīng)的最佳條件為醇酸比為3.0:1，催化劑用量0.60g，反應(yīng)時(shí)間60min，反應(yīng)溫度142～144℃，酯收率達(dá)到95.5%以上；催化劑可重復(fù)使用，使用四次后，催化活性下降較多。改性活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)表征及紅外譜圖，均顯示了改性后的活性炭表面酸性官能團(tuán)增加，可作為優(yōu)良的固體酸用于酯化反應(yīng)。該催化劑原料便宜易得，制備過程簡單，可重復(fù)利用，對酸催化反應(yīng)具有良好的效果。