霍夫曼消除法合成丁二烯的研究

唐珊珊 李沁 劉妍 黃際艷 肖新生

(湖南科技學院 化學與生物工程學院，湖南 永州 425199)

0 引言

丁二烯是一種重要的有機化工原料和合成單體，廣泛用于合成橡膠、樹脂、尼龍66等，用途廣泛，商業價值高[1-4]。自20世紀70年代以來，丁二烯主要通過石腦油裂解乙烯的副產混合物中抽提得到[5-9]。近年來，由于乙烯裂解原料輕質化和頁巖氣開采因素對丁二烯產量下降的沖擊，開發新的生產工藝迫在眉睫。我國煤炭資源豐富[10-14]，每年產生的煤焦油產量巨大，煤焦油中含有豐富的吡咯烷，若是能以煤焦油中的吡咯烷為原料生產丁二烯，那對丁二烯的生產具有重要的意義。霍夫曼消除是通過脂肪烷季銨堿或者含氮雜環，在堿性條件下熱解消除形成烯烴的過程，該過程條件溫和，過程簡單，副產物少[15-21]。因此開展以煤焦油中的吡咯烷為原料通過霍夫曼消除合成丁二烯的工藝具有必要性和可行性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

吡咯烷，分析純，上海畢得醫藥科技有限公司；碘甲烷，分析純，北京百靈威科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津恒興化學試劑有限公司；二甲基甲酰胺，分析純，天津恒興化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，東莞市東旺化玻儀器有限公司；氫氧化鉀，分析純，北京百靈威科技有限公司；叔丁醇鉀，析純，北京百靈威科技有限公司。

數顯磁力攪拌器ZNCL-GS，上海越眾儀器設備有限公司；101 型電熱鼓風干燥箱，北京京創泰寧偉業科技發展有限公司； 安捷倫400MHz 核磁共振波譜儀，美國安捷倫公司；氣質聯用儀GCMS-QP20，日本島津公司。

1.2 實驗及分析方法

在密閉的反應管中加入吡咯烷0.1mmol，足量碘甲烷，50%堿與二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF混合溶液，升溫至60～100℃，反應6～12h，后采用硅膠柱分離收集，再經過旋轉蒸發儀蒸發濃縮。產物用核磁共振波普儀和氣質聯用儀進行分析。色譜柱選用HP-PLOT/Q粗口徑毛細管柱，柱長30mm，膜厚40um，內徑0.53mm。氣相色譜條件：進樣器溫度230℃；分流進樣，分流比10:1；FID檢測濕度250℃；柱箱溫度60保留1min，之后以10℃/min升溫至250℃保留3min；H2流速40mL/min，Air流速400mL/min，尾吹N2流速30mL/min；樣品通過六通閥及定呈環進樣1mL。

2 結果與討論

課題對吡咯烷霍夫曼消除制備丁二烯的工藝過程通過單因素考察法進行了探究。通常在消除反應中，原料配比、溶劑、反應溫度、反應時間、堿種類等因素對反應目標產物的收率影響較大，尤其是溶劑、反應溫度、反應時間，堿種類這四個因素，因此我們考察二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF這三種不同溶劑，氫氧化鈉NaOH，氫氧化鉀KOH，叔丁醇鉀KOtBu 三種不同堿、60℃，80℃，100℃不同反應溫度、6h，9h，12h不同反應時間這三個要素對丁二烯收率的影響。

2.1 溶劑對丁二烯收率的影響

首先在三支不同密閉的反應管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，然后在不同反應管中分別加入H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑，最后加入氫氧化鈉，設置溫度80℃，待溫度到達設定值時，開始計時，反應6h，對比H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑對丁二烯收率的影響，結果如表1所示。

表1 溶劑對丁二烯收率的影響

溶劑對丁二烯的收率影響較大，從表1中可看出當采用H2O為溶劑時丁二烯收率達到22.00%，收率明顯高于DMSO時的12.15%和DMF時10.71%，可能是因為相對有機溶劑NaOH更易溶于水，提供的堿性環境更適合消除過程。此外，采用DMF為溶劑時收率最低，可能是因為氫氧化鈉與DMF混合不穩定。

2.2 堿對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O溶液，然后在不同反應管中加入NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿，設置溫度80℃，待溫度到達設定值時，開始計時，反應6h，對比NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿對丁二烯收率的影響，結果如表2所示。

表2 堿對丁二烯收率的影響

堿種類對丁二烯的收率有一定影響，從表2中可看出當采用NaOH提供堿性環境時，丁二烯收率達到22.00%，采用KOH時，丁二烯收率略有降低，為21.55%，當采用堿性更強的KOtBu時，丁二烯收率進一步降低，只有21.17%。說明堿性過強不利于吡咯烷合成丁二烯過程，因此優選NaOH提供反應所需的堿性環境。

2.3 溫度對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設置三個不同溫度60℃，80℃，100℃，待溫度到達設定值時，開始計時，反應6h，對比60℃，80℃，100℃三個溫度下丁二烯收率，結果如表3所示。

表3 溫度對丁二烯收率的影響

從表3可以看到隨著溫度的升高，丁二烯的收率是持續增加的，在60℃下反應丁二烯收率只有18.55%，升高溫度到80℃時，丁二烯收率達到22.00%，繼續升高溫度到100℃，收率為22.26%，僅僅比80℃時高了0.26%。說明溫度的升高能促進反應的進行，但是超過80℃以后，收率增加幅度變小，考慮到能源成本，優選80℃作為反應溫度。

2.4 時間對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設置溫度為80℃，待溫度到達設定值時，開始計時，考察不同的反應時間對丁二烯收率的影響。對比6h，9h，12h三個時間下丁二烯收率，結果如表4所示。

表4 時間對丁二烯收率的影響

從表4可以看到，當反應時間為6h時，丁二烯收率為22.00%，延長反應時間到9h時，丁二烯收率達到25.12%，繼續延長反應時間到12h，此時丁二烯收率為25.55%，收率增長幅度變小，僅僅比9h時增加了0.43%。說明延長反應時間，能提高丁二烯的收率，但是在達到一定的數值后，收率增長幅度減小。這是因為霍夫曼消除反應是一個可逆平衡過程，隨著反應時間延長，平衡會向右移動，但幅度不大。因此綜合能源和成本考慮優選9h作為反應時間。

3 結語

以煤焦油中的吡咯烷為底物通過霍夫曼消除能合成丁二烯，在反應中溶劑、堿種類、反應溫度、反應時間對合成過程有較大影響，尤其是溶劑，H2O相比有機溶劑，更利于反應進行；增強反應體系堿性，吡咯烷合成丁二烯過程會略受抑制；延長溫度、時間均能促進反應的進行，但是達到一定的數值后，收率增長幅度減小。綜合能源、成本等方面考慮，確定其較優的反應工藝為：采用H2O為溶劑，NaOH提供堿性環境，反應溫度為80℃，反應時間為9h，此時丁二烯的收率達到25.12%。本研究為丁二烯的合成新工藝提供了參考。