生物玻璃材料對(duì)水中四環(huán)素的吸附效果

楊 帆， 周晨瑞， 李麗穎

(1.河北省石家莊市第十五中學(xué)，河北石家莊050000；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

抗生素最初被應(yīng)用于醫(yī)療，后來逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)和食品加工業(yè)[1-3]。但殘留在環(huán)境中的抗生素并未得到徹底、有效的去除，造成了很嚴(yán)重的污染問題[4-6]。利用吸附劑吸附污染物已經(jīng)成為目前比較熱門的污染物處理方法，其簡(jiǎn)便、易制且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，非常適合處理水環(huán)境中的抗生素[7-8]。

生物玻璃材料起初作為代替牙齒和骨骼的材料被用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，后來研究發(fā)現(xiàn)其具有比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)，嘗試將其作為一種新型、新興的吸附劑。生物玻璃材料因其含有多介孔的結(jié)構(gòu)而在吸附過程中表現(xiàn)出色[9-10]，此外還可以根據(jù)不同材料、不同配比合成生物玻璃材料，發(fā)揮不同的功能。比如含二氧化鈦的材料已被廣泛用作水凈化催化劑[11]。筆者采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體、P123為模板劑、鈦酸丁酯為鈦源、硝酸鑭為鑭源，合成了鑭、鈦摻雜介孔生物玻璃材料(BG-La-Ti-4)，通過SEM和TEM對(duì)材料的形貌進(jìn)行了表征，并以水溶液中的四環(huán)素為去除對(duì)象考察了材料的吸附性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯、硝酸鈣、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三乙酯、鈦酸丁酯、四環(huán)素，均為分析純。

SHA-B水浴恒溫振蕩器、SP-1920紫外可見分光光度計(jì)、RJ-TDL-40B低速臺(tái)式離心機(jī)、Gemini SEM500熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Hitachi H-7650透射電子顯微鏡、Autosorb-iQ-C全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀、XRD-6100X射線衍射儀。

1.2 生物玻璃材料的制備

分別稱取4 g P123和50 g無水乙醇，將兩者混合并攪拌至完全溶解，得到溶液A。將硝酸鈣、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、0.5 mol/L鹽酸溶液依次加入10 g無水乙醇中，試劑添加量的摩爾比n(Si) ∶n(Ca) ∶n(P) ∶n(La) ∶n(Ti)=70 ∶25 ∶5 ∶1 ∶10。攪勻倒入溶液A。稱取0.187 g硝酸鑭加入20 g蒸餾水中，溶解后再加入上述溶液A中。

再將1.4 g鈦酸丁酯加入10 g無水乙醇中，迅速搖勻后倒入溶液A，室溫下磁力攪拌30 h后將溶液倒入培養(yǎng)皿靜置7 d。最后在800 ℃焙燒6 h，得到的白色粉末記為BG-La-Ti-4。

1.3 材料吸附性能測(cè)試

稱取120 mg BG-La-Ti-4并加入50 mL濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液中，標(biāo)注編號(hào)，于恒溫30 ℃振蕩。分別在不同時(shí)間點(diǎn)取樣5 mL，以1 200 r/min離心分離10 min后取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)在267 nm檢測(cè)，計(jì)算去除率和平衡時(shí)間。

稱取多組120 mg樣品，分別加入濃度不同的四環(huán)素溶液后放入恒溫振蕩箱中，吸附平衡時(shí)間即為反應(yīng)耗時(shí)，靜止后取上清液測(cè)定，計(jì)算去除率。使用單一濃度的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)恒溫振蕩器，使之處于不同的溫度下，平衡時(shí)間為反應(yīng)耗時(shí)，保持pH值不變，考察溫度對(duì)吸附的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的結(jié)構(gòu)

圖1所示為生物玻璃的TEM圖和SEM圖，可以看出BG-La-Ti-4具有2.5 nm左右的孔狀結(jié)構(gòu)，這些孔狀結(jié)構(gòu)的分布位置較均勻，孔徑大小近似相等。從SEM圖可以觀察到該材料是一種塊狀顆粒，這些塊狀顆粒大小、形狀不一，分布位置與排列順序沒有一定的規(guī)則。

如圖2所示，BG-La-Ti-4的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于Langmuir IV型，說明BG-La-Ti-4的結(jié)構(gòu)中含有一定的微孔孔道，而BJH孔徑分布圖中顯示，BG-La-Ti-4的孔徑尺寸為2～3 nm，大部分在2.5 nm左右，與TEM的分析結(jié)果相似。

圖1 BG-La-Ti-4的TEM和SEM圖Fig.1 TEM and SEM images of BG-La-Ti-4

圖2 BG-La-Ti-4的氮?dú)馕?脫附等溫線與BJH孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and BJH pore diameter distribution of BG-La-Ti-4

2.2 生物玻璃材料對(duì)四環(huán)素的吸附性能

對(duì)材料進(jìn)行吸附平衡時(shí)間的影響分析，在初始條件不變的前提下進(jìn)行，取樣時(shí)間分別是5，10，15，20，30，40，50，60和80 min。從圖3可以看出BG-La-Ti-4在40～50 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，因此后續(xù)的試驗(yàn)可以在吸附50 min后進(jìn)行。BG-La-Ti-4的吸附效果隨著時(shí)間增加而增強(qiáng)，在20 min后逐漸減緩，最終在40 min時(shí)達(dá)到最高去除率65%，且達(dá)到吸附平衡。這說明BG-La-Ti-4具有較好的多孔結(jié)構(gòu)。

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：y=-0.072 96x+0.640 68，R2=0.693 7；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：y=0.311 9x+2.751 09，R2=0.998 4。從表1可以看出，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述的吸附過程更準(zhǔn)確，也說明了制備出的生物玻璃材料在吸附四環(huán)素的過程中受化學(xué)因素影響較大。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合直線更精確，也更具代表性，所以BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附四環(huán)素的影響Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption of tetracycline

表1 BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of BG-La-Ti-4 adsorption of tetracycline

BG-La-Ti-4對(duì)四環(huán)素的吸附效果隨著溶液中四環(huán)素初始濃度的增大而減弱，如圖6所示。初始濃度為2 mg/L時(shí)，吸附效果最佳，去除率為62%；濃度為10 mg/L時(shí)，吸附效果最差，去除率僅為37%。

圖4 四環(huán)素初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Influence of initial tetracycline concentration on adsorption effect

由圖5可以看出，在3個(gè)溫度下對(duì)5種濃度的溶液進(jìn)行吸附，每個(gè)濃度下BG-La-Ti-4的吸附效果均隨著溫度升高而增強(qiáng)，但是效果不是很明顯。在溫度為323.15 K時(shí)，對(duì)濃度為2 mg/L的溶液去除率最佳(65%)。而隨著濃度的上升，該材料整體的吸附效果逐漸降低，303.15 K下對(duì)濃度為10 mg/L的溶液的去除率最低(37%)。

圖5 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Influence of temperature on adsorption effect

將BG-La-Ti-4材料吸附數(shù)據(jù)，分別用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)如表2所示。BG-La-Ti-4材料的吸附等溫模型與Langmuir模型和Fruendlich模型都符合，Langmuir模型的擬合方程為y=0.477 0x+1.088，R2=0.997 3；Fruendlich模型的擬合方程為y=0.516 49x-0.450 81，R2=0.966 6。BG-La-Ti-4的吸附過程更符合Langmuir模型。

表2 BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的Langmuir等溫線和Fruendlich等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Langmuir isotherm and Fruendlich isotherm fitting parameters of BG-La-Ti-4 adsorbed tetracycline

3 結(jié)論

所制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的生物玻璃材料，對(duì)水溶液中的抗生素四環(huán)素有吸附作用。材料在水溶液中吸附四環(huán)素50 min后達(dá)到吸附平衡，此時(shí)2 mg/L四環(huán)素的去除率約為65%，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。