二維BCN的新結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)的第一性原理研究

濮春英，李春萍，呂林霞，周大偉，唐 鑫

(1.南陽師范學院 物理與電子工程學院，河南 南陽 473061；2.中國人民解放軍空軍航空大學 基礎部，吉林 長春 130022； 3.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

1 引 言

自2004年Novoselov等成功地將石墨烯剝離出來，二維材料因其優(yōu)異的電學、光學及力學等性能在納米材料中受到大量研究者的關注[1-2]。然而，石墨烯雖然具有良好的力學和導熱性能及高達105的電子遷移率，但是帶隙為零，導帶和價帶相交在同一個點，限制了它在半導體器件上的應用。因此，具有帶隙的二維半導體材料成為研究者重點關注的問題。一系列具有帶隙的二維材料包括過渡族二硫化物[3]、六角氮化硼[4]、過渡族碳(氮)化物[5-6]、磷烯[7-9]等均在實驗上相繼被合成出來。作為五族單質(zhì)元素磷形成的單層磷烯因較高的載流子遷移率和帶隙可調(diào)控等特點使得磷烯在光電領域具有重要的應用價值[10]，但是結(jié)構(gòu)易氧化的缺點限制了它在半導體領域的應用。而作為過渡族二硫化物的典型代表，MoS2是禁帶寬度為1.8 eV 的直接帶隙半導體材料，在已知二維半導體中光電性能最為優(yōu)越，但是載流子遷移率較低，同樣限制了它在電子領域的應用。

C的兩個最近鄰元素B和N，形成與石墨烯類似的六角氮化硼(h_BN)二維材料[4]。但是六角氮化硼的帶隙達到了～6.0 eV,為透明絕緣材料。因此，如果在二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)中同時包含B、C、N這3種元素，就可以實現(xiàn)性質(zhì)的互補，既可以彌補石墨烯零帶隙的缺陷，又可以通過調(diào)節(jié)組分比實現(xiàn)不同帶隙值的特點，從而應用在各種光電器件中。然而，實驗和理論研究[11-13]均發(fā)現(xiàn)，由于C—C鍵和B—N鍵的鍵能高于C—N鍵和B—C鍵，導致實驗中合成的BCN結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了一些富C區(qū)域和BN區(qū)域，致使B、C、N分布不均勻，出現(xiàn)局域的石墨烯和h_BN結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，限制了帶隙的調(diào)節(jié)。Beniwal等[13]在實驗上合成了化學計量比并且B、C、N均勻分布的類石墨烯結(jié)構(gòu)g-BCN, 但是B、C、N原子排列仍舊未知。理論上，Zhu[14]、Azevedo[15]、Raidongia[16]等分別提出了BCN-α、BCN-γ和BCN-θ結(jié)構(gòu), Zhang等[17]采用結(jié)構(gòu)搜索的方法對相同原子比例的BCN、B4C4N4和B8C8N8等進行結(jié)構(gòu)搜索和能量優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了BCN-β、BCN-δ、BCN-ε和 BCN-η結(jié)構(gòu)，并對結(jié)構(gòu)進行了詳細的光電性質(zhì)研究，但是對等原子比例的B6C6N6結(jié)構(gòu)尚未研究。

本文利用結(jié)構(gòu)搜索程序CALYSPO采用全局搜索和優(yōu)化的方法對B6C6N6進行結(jié)構(gòu)搜索，發(fā)現(xiàn)了一種新的B、C、N排列的二維BCN結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、載流子遷移率、光學性質(zhì)等做了詳細的研究和討論。

2 計算方法

二維BCN結(jié)構(gòu)預測采用的是吉林大學馬琰銘課題組開發(fā)的基于粒子群蜂窩算法的CALYSPO[18-19]程序，對通過隨機變量產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)進行能量優(yōu)化。結(jié)構(gòu)搜索和能量計算均是在0 GPa和0 K下進行，我們采用了6倍BCN分子式(B6C6N6)進行結(jié)構(gòu)搜索，共設置了30代，每代產(chǎn)生50個結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算采用VASP程序[20]，電子-電子之間的交換關聯(lián)能采用的是廣義梯度近似(GGA)下的投影綴加波泛函(PBE)[21]。由于密度泛函對帶隙的低估，我們采用混合密度泛函(HSE)方法[22]進行了修正。在具體計算過程中B的2s22p1、C的2s22p2和N的2s22p3電子作為價電子，芯電子和價電子之間采用布洛赫提出的投影綴加波(PAW)勢描述[23]。由于是二維材料，我們在真空層方向設置2 nm用來減小層-層之間的作用。截斷能和K點網(wǎng)格分別為520 eV和5×5×1。作用在整個晶體上的能量為10-5eV，原子受到的力在10-3eV以內(nèi)時結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束。截斷能和K點經(jīng)過測試后是收斂的。根據(jù)有限位移方法，我們采用PHONOPY程序計算了BCN的聲子譜[24]。聲子譜的計算采用3×3×1超胞，能量和原子受力收斂精度分別為10-6eV和10-3eV/atom。一定溫度下的熱力學穩(wěn)定性采用NVT系綜下的從頭算分子動力學進行模擬。

3 結(jié)果與討論

3.1 二維BCN結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

圖1(a)是搜索得到能量較低的二維BCN結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由B—N環(huán)、B—C—N環(huán)和C元素構(gòu)成的六角圓環(huán)交替排列而成的六角結(jié)構(gòu)，每個原胞中包含6個B、6個C、6個N，對應的分子式為B6C6N6，空間群為P6/mmm(No.191)，晶體參數(shù)a=b=0.753 52 nm。從BCN的原子空間分布看出:6個C構(gòu)成的C環(huán)與6個N連接形成C—N鍵，而6個N又與12個B形成B—N鍵，因此C六環(huán)嵌在6個N和12個B形成的環(huán)中間。C—C、C—N、B—N、B—B之間的鍵長分別為0.144 6，0.144 2，0.143 2，0.155 3 nm。二維BCN的化學鍵是決定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和原子成鍵的關鍵因素,通過計算BCN的差分電荷密度進一步分析BCN成鍵的特點。其中電荷密度的差定義為Δρ=ρsc-ρatom, 其中ρsc是電子經(jīng)過自洽后得到的電荷密度，ρatom是B、C、N原子孤立存在時的電荷密度。圖1(b)給出了二維BCN的差分電荷密度圖。從圖中不難看出C—C、C—N、B—N、B—B之間具有明顯的共價鍵，且B—B之間共價性較強，C—N之間共價性較弱。

我們通過計算BCN凝聚能衡量結(jié)構(gòu)的熱力學穩(wěn)定性，凝聚能的計算定義為Ecoh=(nEB+nEC+nEN-EBCN)/3n,EB、EC、EN和EBCN分別為每個B 原子、C原子、N原子和二維BCN單胞結(jié)構(gòu)的能量。計算得到二維BCN的凝聚能為8.41 eV/atom，對比實驗上合成的BCN-γ結(jié)構(gòu)的凝聚能理論計算值(8.61 eV/atom)[16],說明我們預測的BCN結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)。但是該結(jié)構(gòu)凝聚能高于實驗上合成的硅烯(3.98 eV/atom)和鍺烯(3.26 eV/atom)[25]中每個原子凝聚能的理論值，因此，二維BCN在實驗上是可能合成的。另外，通過計算二維BCN的聲子譜來分析其動力學穩(wěn)定性，如圖1(c)所示，在整個布里淵區(qū)，聲子的振動頻率均大于零，說明二維BCN滿足動力學穩(wěn)定性條件。

圖1 (a)二維BCN單層的結(jié)構(gòu)圖，B、C和N 原子分別用綠色、棕色和灰色球表示；(b)二維BCN的差分電荷密度，等能面值: 15 e·nm-3，金色: Δρ>0，青色: Δρ<0；(c)二維BCN單層的聲子譜；(d)二維BCN單層的能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度。

為了進一步評估二維BCN結(jié)構(gòu)在一定溫度下的熱力學穩(wěn)定性，我們采用從頭算分子動力學(AIMD)方法計算BCN在1 200 K時能量隨時間變化關系，如圖2所示。能量隨時間呈現(xiàn)一定的波動關系，但是能量的平均值幾乎保持不變，并且經(jīng)過8 ps后結(jié)構(gòu)仍然保持完整的六角結(jié)構(gòu)，說明BCN在1 200 K具有較高的熱力學穩(wěn)定性。

圖2 BCN在1 200 K的溫度下能量隨時間變化關系。插圖表示分子動力學模擬后BCN的結(jié)構(gòu)。

3.2 二維BCN電子結(jié)構(gòu)和載流子遷移率

二維BCN的能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度如圖1(d)所示。從能帶結(jié)構(gòu)圖不難分析BCN為直接帶隙半導體，價帶頂和導帶底均位于Γ點，利用PBE泛函計算得到BCN的帶隙值為1.84 eV。由于密度泛函對帶隙的低估，我們采用了混合密度泛函(HSE)進行修正，計算得到BCN帶隙為2.60 eV。BCN結(jié)構(gòu)的電子投影態(tài)密度的研究結(jié)果表明價帶頂和導帶底均是由B、C、N的2p軌道占據(jù)。通過進一步的分析表明價帶頂有少部分B的2s電子占據(jù)，價帶頂?shù)綄У椎能S遷是BCN產(chǎn)生吸收的主要原因。

載流子遷移率是衡量半導體材料性能的一個重要參數(shù)，為此，我們計算了二維BCN新結(jié)構(gòu)的載流子遷移率，由于BCN是六角結(jié)構(gòu)，我們需要將六角結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦谓Y(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變后的結(jié)構(gòu)如圖3(a)中矩形虛線圖所示。矩形晶胞的建立主要是為了研究載流子沿著“之”字方向和“扶手”方向上的遷移率。計算遷移率之前，依據(jù)晶胞的能帶與晶胞在倒空間K點的能帶色散關系計算載流子沿著兩個方向上的有效質(zhì)量，計算公式如下：

(1)

根據(jù)該公式計算得到二維BCN電子和空穴沿著“之”字邊和“扶手”邊方向上的有效質(zhì)量分別為0.578m0(0.551m0)和0.518m0(0.493m0)，m0為電子靜止時的質(zhì)量。有效質(zhì)量的大小是決定載流子大小的一個重要因素，一般來說有效質(zhì)量越小，載流子傳輸?shù)迷娇臁?/p>

根據(jù)計算得到的有效質(zhì)量，Bardeen和Shockley[26]提出了依據(jù)形變勢理論計算載流子遷移率的公式[27]。表達式為：

(2)

圖3 (a)二維BCN單層的矩形結(jié)構(gòu)圖;(b)晶體能量沿著“扶手”邊和“之”字邊的應變關系;(c)價帶頂和導帶底沿著“之”字邊方向的應變關系;(d)價帶頂和導帶底沿著“扶手”邊方向的應變關系。

表1 二維BCN沿“之”字邊和“扶手”邊方向的形變勢El、彈性常數(shù)C2d、有效質(zhì)量m*/m0、電子e和空穴h的遷移率μ

3.3 二維BCN光學性質(zhì)

介電函數(shù)反映的是材料對外加電場的影響以及電子結(jié)構(gòu)在能帶-能帶之間轉(zhuǎn)變的關系，充分反映固體能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜特性。介電函數(shù)由實部εR(ω)和虛部εi(ω)構(gòu)成，其中的虛部表示物質(zhì)對光的吸收，實部可以通過K-K方程變換[29]得到，表示電子躍遷的共振吸收。圖4(a)是計算得到的BCN的介電函數(shù)隨光子能量變化關系，其中介電函數(shù)實部隨光子能量增加逐漸增大，意味著介質(zhì)極化程度不斷增加，然后再急劇減小，BCN對電荷的束縛能力逐漸減弱。虛部曲線在～2.61，4.04，6.04，12.17 eV處出現(xiàn)4個主要峰值，結(jié)合能帶圖可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)峰值時的光子能量與能帶結(jié)構(gòu)帶隙之間存在的微小差異主要是由于電子躍遷產(chǎn)生的弛豫。

根據(jù)介電函數(shù)，可以獲得材料的折射率、反射譜、吸收譜、光電導率和能量損失函數(shù)，其中折射率與介電函數(shù)之間的關系為εR=n2-k2，εi=2nk，公式中k為消光系數(shù)，n為折射率，根據(jù)折射率可以推斷該頻率下介質(zhì)的透明程度。折射率和消光系數(shù)隨光子能量的變化關系如圖4(b)所示，光子能量在～1.77 eV時BCN出現(xiàn)了最大折射率為1.81，而后逐漸減小，最后穩(wěn)定在0.80。圖4(c)是光的反射譜，在光子能量為2.60，4.32，6.64 eV時，BCN對應的反射率分別為11.5%、10.5%和5.4%。由此可見，在可見光區(qū)域BCN最高可以反射11.5%的入射光。另外，我們對光的吸收系數(shù)進行了計算，如圖4(d)所示，吸收譜的峰值對應的光子能量分別在2.89，4.25，6.34，12.34 eV位置處，與介電函數(shù)虛部的峰值相吻合。

對于反映光學性質(zhì)的光電導率，可以通過介電函數(shù)的虛部得到，關系如下：σR(ω)=ε0ωεi(ω)，其中σR表示光電導的實部。圖4(e)為二維半導體BCN的光電導率，Re和Im分別為光電導率的實部和虛部。根據(jù)光電導率和介電函數(shù)之間的關系不難發(fā)現(xiàn)光電導率的實部反映的是價帶和導帶之間電子躍遷的結(jié)果。因此，光電導實部峰值的位置與介電函數(shù)和吸收譜均是對應的。通過介電函數(shù)的實部和虛部可以得到BCN的能量損失函數(shù)，如圖4(f)所示，BCN的最大能量損失峰位于4.80，6.94，12.57的光子能量處，對應折射率的谷值。由于B、C、N原子產(chǎn)生較強烈的共振，從而產(chǎn)生較多的能量損失。

圖4 二維BCN結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)(a)、折射率(b)、反射譜(c)、吸收譜(d)、電導率(e)和介電損失函數(shù)(f)。

4 結(jié) 論

通過粒子群優(yōu)化算法和第一性原理計算，我們預測了一種新的B、C、N原子排列的BCN結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由C6環(huán)、B3N3環(huán)以及B2C2N2環(huán)構(gòu)成。對凝聚能聲子譜的計算表明二維BCN不僅在熱力學上是穩(wěn)定的，在動力學上也是穩(wěn)定的。通過HSE方法對能帶結(jié)構(gòu)的計算表明預測的二維BCN新結(jié)構(gòu)是禁帶寬度為2.60 eV的直接帶隙半導體。根據(jù)形變勢理論，我們對BCN的遷移率進行了計算，二維BCN在“之”字邊和“扶手”邊方向上的載流子遷移率范圍為622～923 cm2·V-1·s-1。光學性質(zhì)計算分析表明，BCN的介電函數(shù)虛部峰值同吸收譜和光電導率的實部峰值吻合得很好，可見光范圍內(nèi)的吸收峰主要集中在光子能量為～2.60 eV處，主要歸因于電子從價帶頂?shù)綄У椎能S遷。電學性質(zhì)和光學性質(zhì)的研究奠定了BCN在電子和光電子器件方面潛在的應用前景，為進一步實驗提供了理論參考。