停用MTBE后異丁烯產業鏈分析

劉 艷

中國石化金陵分公司情報檔案室，南京 210033

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值汽油添加劑，由異丁烯和甲醇在離子交換樹脂催化下反應合成，常被用作汽油添加劑，以改善汽油的冷起動特性、加速性能及辛烷值分布，是優良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑，但MTBE泄漏后會污染地下水，對人體和環境造成傷害。2017年，國家十五個部委聯合制定發布了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，規定2020年在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現全覆蓋。GB 18351—2017《車用乙醇汽油(E10)》中明確規定，車用乙醇汽油中不得人為加入其他有機含氧化合物，這意味著MTBE等醚化組分將不能作為汽油調合組分。近年來，隨著油品質量的升級，MTBE的產能大幅增長，而國內主要是利用異丁烯生產MTBE，由于乙醇汽油的推廣，異丁烯將大量過剩，需要尋找新的利用途徑。

1 異丁烯間接烷基化生產異辛烷

間接烷基化技術是指將異丁烯疊合成異辛烯，然后將異辛烯加氫生成異辛烷。產品異辛烷的組成和性質與異丁烷-丁烯烷基化產物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸氣壓，且疊合和加氫反應均可采用成熟的固體催化劑。間接烷基化技術具有原料范圍廣、投資少、產品質量高、環境友好等優點，可由MTBE裝置經適當改造而成。異丁烯疊合被認為是目前異丁烯或MTBE裝置最好的出路之一。

1.1 國外間接烷基化技術

國外間接烷基化技術以UOP等公司的技術為代表，多傾向于對現有MTBE裝置稍加改造，在樹脂催化劑的作用下生產異辛烯，然后加氫生產高辛烷值異辛烷產品[1-2]。

1.1.1 UOP公司的InAIk工藝

該工藝采用的疊合催化劑為樹脂催化劑或固體磷酸催化劑。采用樹脂催化劑時，反應溫度為50～100 ℃，反應壓力為0.5～1.0 MPa，加入低碳醇作為反應調節劑，以改善二聚體的選擇性和延長催化劑的使用壽命。選用固體磷酸催化劑時，反應溫度為180～220 ℃，反應壓力為4～5 MPa，可同時使異丁烯和正丁烯轉化，無需添加調節劑。異辛烯加氫單元采用貴金屬或非貴金屬催化劑。異辛烷產品的RON為97，MON為101。InAIk工藝可由MTBE裝置經適當改造實現，因此投資較低。

1.1.2 Snamprogetti/CDTECH公司的CDIsoether工藝

意大利Snamprogetti公司與美國CDTECH公司聯合推出了CDIsoether工藝。疊合反應采用耐高溫的樹脂催化劑，反應器可以選擇水冷管狀反應器、泡點反應器或催化蒸餾塔反應器。這3種反應器均易導出反應熱，器內溫度分布均勻，有利于減少二甲基己烯和多聚體副產物的生成，二聚選擇性大于90%。采用催化蒸餾塔反應器時，可突破化學平衡的限制，異丁烯的轉化率達99%以上。異辛烯的加氫采用常規滴流床技術。該工藝生產的異辛烷也有很高的辛烷值，RON為97～103，MON為94～98。

1.1.3 Fortum/Kellogg公司的NExOCTANE工藝

Fortum Oil and Gas Oy公司與Kellogg BROWN & ROOT公司合作推出了NExOCTANE工藝。該工藝流程包括3個部分:首先是疊合過程，采用絕熱固定床反應器和專用耐高溫樹脂催化劑，并加入水生成叔丁醇作為反應調節劑，以提高二聚體的選擇性；其次為分離系統，采用蒸餾塔分離疊合產物和未反應的C4；最后是加氫系統，采用高效的滴流床加氫技術，加氫效率高，氫氣不需循環。異辛烷產品的RON為99，MON為96。

1.1.4 Lyondel/Aker Kvaerner公司的Alkylate 100SM工藝

美國Lyondel Chemical公司與挪威Aker Kvaerner公司合作推出了Alkylate 100SM工藝。疊合過程采用耐高溫樹脂催化劑和外循環固定床工藝，以叔丁醇或仲丁醇作為反應調節劑。疊合過程可利用生產MTBE的樹脂催化劑和反應器，裝置改造費用很低。加氫過程采用高效的鎳基催化劑，異辛烯可在66 ℃(進口溫度)的條件下加氫生成異辛烷。生產裝置還可以返回醚化狀態生產乙基叔丁基醚(ETBE)，可以根據市場需要在生產ETBE和異辛烯/異辛烷之間進行轉換。

1.2 國內間接烷基化技術

從疊合油的收率、選擇性、原料轉化率、裝置的長周期穩定生產等方面看，國內研發的間接烷基化技術也非常先進。

1.2.1 RIPP的間接烷基化技術[3-6]

RIPP的選擇性疊合技術可以利用現有的MTBE裝置進行改造，既可以生產疊合油，又可以生產MTBE，以滿足不同政策形勢下的需求。同時通過不同疊合工藝可以使剩余C4滿足直接烷基化、甲乙酮、醋酸仲丁酯等裝置對原料的要求。RIPP開發的選擇性疊合-加氫工藝流程如圖1所示。

圖1 RIPP開發的選擇性疊合-加氫工藝流程示意

在間接烷基化技術中，催化劑的作用非常重要。間接烷基化催化劑的研發應注意以下幾個方面：1)由于反應放熱劇烈，易發生飛溫現象，造成催化劑失活，催化劑應具有較高的耐溫性，要提高功能基團在高溫條件下的穩定性；2)反應易生成三聚物或多聚物，使催化劑的孔道被堵塞，導致催化劑失活，因此催化劑應具有合理的孔徑分布，以提高催化劑的使用壽命；3)對于下游C4深加工裝置，如1-丁烯分離、直接烷基化，均需將異丁烯全部或部分去除，并控制正丁烯盡量不參與疊合反應，樹脂催化劑應具有較高的選擇性，以提高異丁烯的轉化率，并抑制正丁烯異構和和正丁烯轉化率。

乙醇汽油政策出臺后，凱瑞環保科技股份有限公司積極與RIPP展開合作，根據疊合技術的特點對催化劑進行了研發，對公司原有間接烷基化催化劑的強度、耐溫性、耐堵塞性、選擇性等進行了改進。2018年7月該公司研制的KC110型疊合催化劑在中國石化石家莊煉化選擇性疊合裝置使用，運行效果良好。異丁烯轉化率達85%～95%，其他丁烯轉化率在3%～5%，C8選擇性大于90%，C12選擇性小于8%，疊合油產品的RON為105～110。

RIPP可以針對每個煉廠現有裝置情況設計不同的改造方案，做到技術可行且經濟合理，最大限度減小乙醇汽油實施后對煉廠的影響。

1.2.2 丹東明珠特種樹脂有限公司的間接烷基化技術[7-11]

丹東明珠特種樹脂有限公司與多家單位合作開發了異丁烯疊合技術。該技術包括異丁烯疊合反應、抑制劑回收和烯烴飽和加氫3個單元。C4等原料進入反應器進行異丁烯預疊合反應，然后進入催化精餾塔進行深度異丁烯疊合或分離反應，塔頂未反應的C4直接出裝置，可以作為1-丁烯或烷基化生產原料，塔底的異辛烯進入水洗塔，對反應系統加入的抑制劑進行水洗處理，經水洗后異辛烯可以直接出料，或進入加氫反應器進行飽和加氫，得到異辛烷產品。疊合反應單元采用催化蒸餾技術，提高了異丁烯和1-丁烯的轉化率；在烯烴疊合過程中采用反應抑制技術，減少了疊合過程中三聚物和高聚物的生成。

該公司根據異丁烯疊合反應的工藝特點研發了專用型樹脂催化劑DH-01。通過優選致孔劑和優化制造工藝，使得高分子聚合物的大孔型結構更有利于C8～C12組分在樹脂顆粒內部的擴散，在保留其高催化活性、高選擇性的基礎上，提高了產品的抗污染性能，可減輕物料中帶有的膠質及低聚物在樹脂催化劑顆粒內部的沉積，延長催化劑的使用壽命。

該技術適用于對異丁烯和1-丁烯都有轉化需求的工業裝置，異丁烯轉化率和C8烯烴選擇性均不低于90%，疊合油的辛烷值約為102，1 t C8烯烴產品消耗蒸汽1.6～1.85 t。異辛烷與MTBE相比，雖然辛烷值有所降低，但蒸氣壓也大幅降低。異丁烯疊合法生產的異辛烷與傳統的硫酸(或HF酸)烷基化油相比，辛烷值高，尤其是該工藝生產條件溫和，對設備沒有腐蝕，而且沒有廢酸生成，環保性好。

該工藝技術在淄博齊翔騰達化工股份有限公司10 kt/a C4烯烴疊合裝置進行了應用，疊合油產品質量合格，異丁烯轉化率和C8選擇性均大于90%。該工藝還被應用于中國石油蘭州三葉公司500 kt/a催化汽油醚化疊合改造項目、淄博鑫泰石化有限公司40 kt/a C4烯烴疊合兼MTBE新建項目、中國石化北海煉油80 kt/a MTBE裝置疊合改造項目、中國石化洛陽煉化宏力化工有限責任公司MTBE裝置疊合改造項目等。

2 異丁烯與生物乙醇合成乙基叔丁基醚[12-13]

使用乙醇汽油有利于優化我國能源結構，改善生態環境，調控糧食市場，減少碳排放，但乙醇汽油有如下缺點：1)乙醇的熱值為常規車用汽油的60%；2)乙醇的汽化潛熱大，導致汽車的動力性和經濟性下降；3)乙醇在燃燒過程中會產生乙酸，對汽車金屬特別是銅有腐蝕作用；4)乙醇是一種優良的溶劑，易對汽車的密封橡膠及其他合成非金屬材料產生輕微的腐蝕、溶漲、軟化或龜裂作用；5)乙醇易吸水，長期放置易導致汽油分層。

乙基叔丁基醚(ETBE)由異丁烯與生物乙醇通過醚化反應合成，是比MTBE更為優異的高辛烷值汽油調合組分，既能利用生物乙醇，又能避免乙醇汽油的缺陷。與MTBE相比，ETBE的含氧量稍低，其他性能指標均優于MTBE，尤其是其雷氏蒸汽壓較低，更易與汽油混溶，在水中的溶解度不到MTBE的1/3，對環境污染小，且原料乙醇無毒。ETBE與MTBE同屬醚類，性質相似，可直接替代MTBE而無需修改引擎供油系統，投資費用少。對現有的MTBE裝置略加改造即可進行ETBE的生產，但是ETBE是否能大規模推廣使用還取決于國家產業政策的變化和產品新用途的拓展。

國外ETBE醚類合成技術已經十分成熟，擁有ETBE生產技術的公司主要有法國石油學會(IFP)、美國催化蒸餾技術(CDTECH)公司、阿爾科化學技術(ARCO)公司、聯合油品(UOP)公司、菲利浦(Phillips)石油公司。

國內凱瑞環?？萍脊煞萦邢薰鹃_發了ETBE技術及KC131型催化劑，將原有MTBE裝置進行少量改造即可用于生產ETBE，與國外同類技術相比，該工藝技術具有工藝流程簡化、投資少、能耗低的特點。該公司生產的ETBE催化劑已在歐洲多個國家的數套ETBE生產裝置上成功應用，催化劑的性能優良，受到用戶高度認可，完全可以取代國外同類催化劑。

丹東明珠特種樹脂有限公司進行了大量的試驗工作，成功研發出 DE-01 樹脂催化劑及ETBE工藝包技術，長周期試驗結果表明，該催化劑的催化活性及選擇性均優于國內外同類型催化劑。

3 高純度異丁烯的開發和利用[1,7,14-18]

MTBE裂解可得高純度異丁烯。高純度異丁烯通常指異丁烯的純度高于99.5%的產品，是一種重要的有機化工原料。1-丁烯和異丁烯的沸點相差0.7 ℃，相對揮發度相差0.22，難以通過傳統的精餾方法進行分離，生產高純度異丁烯的工業方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法和MTBE裂解法等，目前普遍采用MTBE裂解法對1-丁烯和異丁烯進行分離。煉廠可以在 MTBE 裝置的下游增加MTBE裂解裝置來制取高純度異丁烯。凱瑞環保科技股份有限公司開發了MTBE裂解工藝技術及配套的KC151催化劑。與國內同類技術相比較，該技術具有能耗低、產品純度高、催化劑使用壽命長等優點。高純度異丁烯可用來生產丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯等下游產品。

3.1 生產丁基橡膠

丁基橡膠為異丁烯-異戊二烯共聚物,可分為普通丁基橡膠(IIR)和鹵化丁基橡膠 (HIIR)，HIIR主要包含溴化丁基橡膠(BIIR)和氯化丁基橡膠(CIIR)。低溫淤漿工藝是最早開發的合成丁基橡膠的工藝，通常以氯甲烷為聚合介質，三氯化鋁為引發劑，反應溫度控制在-100～-90 ℃，異戊二烯的轉化率為45%～85%，異丁烯的轉化率為75%～95%。溶液法是以C5～C7烴類為溶劑，以鹵代烷基鋁為催化劑，在-50～-90 ℃下進行聚合反應，此工藝以烷烴為溶劑，可控制工藝條件制備不同相對分子質量的產品。

丁基橡膠具有優良的氣密性(對空氣的透氣性比天然橡膠低8倍多)、熱穩定性、耐臭氧和耐老化性，減震性能好，耐化學腐蝕和耐水氣侵蝕性能好，回彈性低，被廣泛應用于內胎、硫化膠囊、電線電纜以及防水卷材等方面，我國IIR主要用于輪胎和藥用瓶塞等領域。輪胎是我國IIR最大的消費領域。HIIR既保留了普通IIR的性能，又具備與天然橡膠和丁苯橡膠快速共硫化的性能，是生產子午線輪胎不可替代的高端合成新材料，隨著汽車工業的快速發展，對HIIR的需求量與日俱增，HIIR將成為未來發展的重點。IIR也是制造醫用瓶塞和密封制品的重要原料。為保證用藥安全，國家醫藥主管部門已規定我國停用天然橡膠藥用瓶塞，IIR藥用瓶塞成為更安全方便的替代品。隨著我國制藥行業的快速發展，IIR藥用瓶塞的需求量將不斷增大。

目前我國IIR的高端產品仍然較少，遠遠不能滿足高性能橡膠制品發展的需求，應積極開發新產品，更好地滿足市場需求。

3.2 生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)

在國內MMA被用于生產PMMA、PVC沖擊改性劑和表面涂層等，PMMA是MMA的主要應用領域，隨著國內廣告業、中高檔家具業、建筑業、交通業、光學領域、IT業的快速發展，PMMA產品將逐步由低端市場向中高端市場擴展。

l982年日本三菱麗陽等公司開發了異丁烯三步法制MMA工藝，采用異丁烯為原料，先氧化得到甲基丙烯醛，再氧化制得甲基丙烯酸，最后由甲基丙烯酸和甲醇酯化生產MMA。l998年日本旭化成公司將異丁烯兩步法制MMA技術產業化，以異丁烯為原料，首先氧化得到甲基丙烯醛，然后由甲基丙烯醛和甲醇、空氣一步酯化制得MMA。

異丁烯氧化法制MMA可以利用豐富的C4資源，原料來源廣，反應副產品主要為水，避免了廢酸的生成以及設備腐蝕等問題，對環境污染小，成本低，經濟效益好。2017年之前我國建成投產2套異丁烯法MMA裝置，包括贏創德固賽100 kt/a裝置及蕙菱化成90 kt/a裝置，這2個項目均采用國外的技術。

上海華誼新材料公司自主研發的C4氧化法生產MMA工藝技術，是國內首個具有完全自主知識產權的C4氧化法MMA產業項目，2017年首套50 kt/a MMA裝置在山東東明華誼玉皇新材料有限公司成功運行，該項目運行情況良好，各項性能指標達到國際先進水平。該技術的成功開發與商業化填補了國內在MMA技術領域的空白。

供需的缺口與良好的盈利能力是MMA產業發展的著力點，受國家產業政策、環保因素和原料等因素的制約，C4法將成為國內主要的MMA生產工藝。

3.3 生產聚異丁烯

聚異丁烯(PIB)是異丁烯的均聚物和共聚物產品的總稱(但不包括丁基橡膠和聚丁烯-1)。聚異丁烯是一種無色無味的黏稠或半固體狀物質，耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外線、耐酸和堿等性能良好，在潤滑油添加劑、高分子材料后加工、醫藥和化妝品、食品添加劑等領域具有十分重要的用途。聚異丁烯通常分為低相對分子質量聚異丁烯(LMPIB)、中相對分子質量聚異丁烯(MMPIB)和高相對分子質量聚異丁烯(HMPIB)，其中以高活性聚異丁烯(HRPIB)和MMPIB的應用最為廣泛。

異丁烯的聚合反應屬于典型的陽離子聚合，易發生鏈轉移，從而抑制相對分子質量的增長。為得到高附加值的高相對分子質量聚合物，反應需在較低溫度下進行，通常控制反應溫度為-100 ℃，多以乙烯為稀釋劑，BF3為催化劑，并添加多種其他助劑。

3.4 生產叔丁胺

叔丁胺是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、合成橡膠等領域。叔丁胺可用于生產橡膠促進劑TBBS、殺菌劑等，在農藥行業叔丁胺作為中間體可用于多種農藥的合成。

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法:

1)異丁烯與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺。

2)異丁烯先和HCN、硫酸反應，再用氨中和得叔丁胺。美國Rhom & Hass公司、日本住友化學公司均采用此法生成叔丁胺，在此法的基礎上，日本日東化學公司開發了由異丁烯和HCN、水直接合成叔丁胺的生產方法。

3)以含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應制叔丁胺。該工藝催化劑的穩定性好，叔丁胺的選擇性高，由德國BASF公司開發并工業化。

4 結語

隨著乙醇汽油的推廣，MTBE的用量將大幅減少，用于合成MTBE的原料異丁烯的需求量也會明顯下降。但是隨著煉化和煤制烯烴產業的快速發展，未來幾年異丁烯的供應將大幅增加，作為MTBE的主要生產原料，異丁烯過剩的情況將加劇，必須提前做好產業布局，及時轉型升級。