安息香合成工藝改進探討

魏濤

摘 要 隨著合成工藝的不斷進步，在合成工藝方面，當今人們已經對安息香的合成工藝改進多次并在不斷的優(yōu)化中。安息香可由熱的氰化鉀或氰化鈉的乙醇溶液中加入苯甲醛反應制得。在眾多多制備安息香的反應中，最簡單易行的方法為安息香縮合反應。下面就按照催化劑類型對催化安息香縮合反應的研究進展作簡要論述。

關鍵詞 安息香;催化劑;合成

氰離子做催化劑的制備方法：在熱氰化鉀或氰化鈉的乙醇溶液中加入苯甲醛進行反應，即可生成安息香。氰離子在反應中作為一種特殊的催化劑，大多數(shù)芳香醛類都可進行此反應，因其相當于兩分子醛縮合，故該反應稱為安息香縮合。經典的安息香合成反應是采用氰化鈉或氰化鉀作為催化劑，在氰負離子（CNˉ）的作用下促使兩分子苯甲醛縮合。氰基負離子催化安息香縮合反應的機理最初由Lapworth提出，被人們普遍認可。反應中CNˉ的作用有三個：與C=O加成，加成后吸引電子使原來醛基的質子離去，轉移到氧原子上，最后作為離去基團離去。

雖然能如此高產率地得到安息香，但反應中所使用的氰化鉀或氰化鈉是劇毒藥品，屬國家嚴格控制的化學藥品。所以，很有必要尋找新的催化劑來替代CNˉ。

在CNˉ化安息香縮合機理的啟發(fā)下，70年代末化學家發(fā)現(xiàn)維生素B1可以代替CNˉ作為安息香縮合的催化劑，而不必用劇毒的NaCN或KCN。用維生素B1作為一種輔酶，代替劇毒的氰化物進行上述反應、不僅反應條件溫和產率較高，而且無毒，綠色環(huán)保。本實驗在超聲波條件下，以維生素B1作催化劑進行安息香的縮合反應，操作簡便，縮合反應的時間短、溫度低，能夠極大地提高反應的產率。

目前，維生素B1可以用作安息香制備的催化劑，從現(xiàn)有資料上看吸收率低[1-2]。

維生素B1從化學反應的角度看只有它的中心部分——噻唑環(huán)是構成輔酶的反應部位，對化學反應是重要的。在上述反應中其作用的機制大致如下：

維生素B1在NaOH溶液中失去噻唑C2上的氫形成一個穩(wěn)定的鄰位兩性離子依利德。

形成的依利德與苯甲醛的羰基形成烯醇式加合物，環(huán)上正氮原子起調節(jié)電荷作用。

烯醇式加合物與苯甲醛作用形成新的輔酶加合物。

此輔酶加合物離解成安息香而輔酶復原。

本文研究目的在于進一步拓寬超聲波技術在有機合成中的應用范圍[3-4]，并將超聲波技術應用于安息香縮合反應當中。超聲波能夠促進化學反應發(fā)生的作用，主要是因超聲波對于一個反應體系的反應物來說具有“空化作用”[5]，可以在介質中和極短的時間內產生高溫高壓的高能環(huán)境[6]。基于超聲波的這些特性我們嘗試性地選擇了安息香縮合這個反應類型進行研究。

參考相關文獻[7]我們通過試驗，調整了反應所用的催化劑，減少了反應時間，降低了生產成本，提高了收率。而且原材料易購買，反應中使用的有毒溶劑減少并且回收率高，減少了三廢的排放，故對原有工藝進行改進，達到預期效果。

1正交實驗設計步驟

首先，確定考核目標。在實驗開始前要詳細查閱已有資料文獻。在總結前人的實驗基礎上，確定實驗目的，訂出考核目標。

其次，制定實驗因素和水平。在全面分析的基礎上，選擇因素、水平。盡可能把影響實驗結果的所有因素安排在實驗中，尤其是重要因素絕不能漏掉。

最后，選擇正交表，確定實驗方案。根據(jù)因素水平選擇最適合的正交表，如有的因素需要重點考察，可選擇混合正交表。如果實驗條件需要進一步優(yōu)化，一般都選用相同水平的正交表。當因素之間有交互效應時，最好進行重復實驗，以便準確地估計實驗誤差。正交表選定后，各因素按順序與上列水平對號入座，橫向做實驗，詳細列出每一個實驗的條件。嚴格按照實驗條件做好實驗。精密的實驗，可靠的數(shù)據(jù)是統(tǒng)計分析的基礎，沒有列入表中的因素必須保持恒定不變。儀器要校正，測量準確。并把測定結果填入正交表。

2實驗原理

芳醛在維生素B1催化下反應，生成α-羥基酮的反應成安息香縮合（Benzoin condensatiom）反應。

3熔點測定

實驗產品的熔點為131.9℃～133.5℃，安息香的熔點為132℃～137℃，所以產品符合標準。

4討論

在安息香的合成反應中，pH值、超聲波的反應時間與催化劑的量是實驗成敗的關鍵，通過正交設計表可知，反應的最佳條件為：在維生素B1為2g，超聲波反應時間為25min，pH為9.3時，反應進行較完全，產量為1.25 g，產率為24.04%。

5結束語

在催化劑維生素B1為2g、反應時間為25min、pH值為9.3時產率最高，本文產品采用無水乙醇重結晶達到純化。

由于在實驗過程中我們條件有限使用單一頻率的超聲波清洗器代替可調頻率的超聲波發(fā)生器。因此，選擇哪一頻率的超聲波用于安息香縮合反應的最佳條件還有待于進一步研究，這里我們只能概括地得出一個結論，超聲波條件可以促進安息香縮合反應的進行。

參考文獻

[1] 馬世昌. 有機化合物辭典[M]. 第一版.西安：陜西科學技術出版社，1988：11-22.

[2] Solodar J.， Improved Organic-Inorganic Contact In the Benzene Condensation[J]. Tetrahedron Letters，1971，5（7）：3287-3288.

[3] 覃北海，陳馥衡. 超聲波在有機合成中的應用[J]. 化學進展，1998，10（1）：63-73.

[4] 曾愛群，肖俊松. 超聲輻射在有機合成中的應用[J]. 廣西化工，1999，28（2）：24-27.

[5] 周建波，張秋萍，劉安喜，等. 用超聲波加快硒-鄰苯二胺的絡合與萃取測定硒（Ⅳ）[J]. 高等學校化學學報，1993，21（3）：342-344.

[6] 覃兆海，陳馥衡，謝毓元. 超聲波在有機合成中的應用[J]. 化學進展，1998，10（1）：65-75.

[7] 張國升，程俊，孫玉亮，等. 安息香縮合反應的改進[J]. 安徽中醫(yī)學院學報，2003，7（6）：46-47.