電石渣清液在四氯乙烷生產(chǎn)中的應(yīng)用

麻忠勤，江泳

(1.浙江巨化檢安石化工程有限公司,浙江 衢州 324004；2.浙江巨化股份有限公司電化廠,浙江 衢州 324004)

浙江衢州巨塑化工有限公司(以下簡稱“巨塑公司”)10萬t/a三氯乙烯裝置主要為下游HFC-134a裝置供應(yīng)原料。隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，減污和閉路循環(huán)利用將對企業(yè)的生存和發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

1 四氯乙烷制備工藝路線

目前國內(nèi)大部分三氯乙烯裝置采用的是由乙炔氯化生產(chǎn)四氯乙烷，再利用四氯乙烷氣相催化脫HCl制得三氯乙烯。四氯乙烷生產(chǎn)工藝流程是:以四氯乙烷為溶劑，在氯化塔內(nèi)添加一定比例粉末狀三氯化鐵作為催化劑，保持系統(tǒng)在負(fù)壓狀態(tài)，按比例連續(xù)通入乙炔氣和氯氣，在氯化塔液相空間內(nèi)進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成粗四氯乙烷，經(jīng)精餾后制得精四氯乙烷，供三氯乙烯反應(yīng)裝置使用。

2 原生產(chǎn)系統(tǒng)存在的問題

乙炔氯化反應(yīng)過程中氯化塔內(nèi)須保持真空狀態(tài)[1]。真空度的提高有助于降低反應(yīng)溫度至90～120 ℃，能提高主反應(yīng)收率，并有效抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生；同時，可以將未完全反應(yīng)的乙炔氣和氯氣迅速抽走，避免兩者在氣相空間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生燃燒或爆炸。

在乙炔氯化反應(yīng)過程中，真空度一般控制在70～90 kPa。國內(nèi)多數(shù)企業(yè)采用水噴射真空泵抽真空，由于水噴射真空泵抽走的尾氣中含有少量氯氣，真空泵使用的循環(huán)水會逐漸吸收氯氣呈酸性，形成的氯化尾水會對設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕。巨塑公司采用的防腐蝕方法是配制合格的NaOH溶液循環(huán)吸收氯化尾水，運(yùn)行一段時間后對稀堿液進(jìn)行補(bǔ)充或更換，堿性氯化尾水杜絕了系統(tǒng)腐蝕，對環(huán)境的影響較小，但全年會產(chǎn)生較高的污水處理費(fèi)用和配堿費(fèi)用。

3 改進(jìn)措施

巨塑公司的電石制乙炔發(fā)生裝置，采用濕式發(fā)氣工藝，每天會產(chǎn)生約300 m3經(jīng)過壓濾和沉淀的電石渣清液。經(jīng)檢測，電石渣清液密度為1.05 g/cm3，OH-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，理論上完全可以替代配制的燒堿溶液作為循環(huán)液使用。這樣，既能利用堿性電石渣清液完成尾氯中和，又無須額外補(bǔ)充工業(yè)水，減少工業(yè)水耗和污水總量。其反應(yīng)方程式為：

電石渣清液用于水噴射真空泵的工藝流程如圖1所示。

圖1 電石渣清液流程示意圖

4 生產(chǎn)過程中遇到的問題及改進(jìn)措施

4.1 電石渣清液溫度對真空度的影響

環(huán)境溫度升高，電石渣清液的溫度會隨之上升，較高的循環(huán)液溫度會影響水噴射真空泵的抽真空能力。改進(jìn)的措施是：在尾水池內(nèi)增設(shè)0 ℃鹽水冷卻裝置，將尾水池內(nèi)的清液溫度降至10 ℃左右，系統(tǒng)真空度可以達(dá)到90 kPa。

4.2 生產(chǎn)負(fù)荷對氯化尾氣含量的影響

隨著乙炔和氯氣流量的波動以及生產(chǎn)負(fù)荷的增加，氯化尾氣中未完全反應(yīng)的氯氣含量可能會增大，會遇到電石渣清液堿度不足或單臺氯化塔堿度下降的情況。改進(jìn)措施是：增大電石渣清液的循環(huán)量，解決整體堿度不足的問題；或通過定向滴加NaOH，解決單臺氯化塔堿度低的問題；在尾水池中設(shè)置pH值在線監(jiān)控和自動堿滴定裝置，可以較好地實現(xiàn)智能控制。

4.3 系統(tǒng)結(jié)垢問題

由于尾氣中含有少量的CO2，其與電石渣清液中的Ca(OH)2反應(yīng)生成碳酸鈣，容易在尾水池底部沉淀積聚引發(fā)設(shè)備和管道內(nèi)壁結(jié)垢，因此，運(yùn)行一段時間后，須停車，采用化學(xué)方法清洗垢層。

5 實施效果評價

巨塑公司將電石渣清液用于水噴射真空泵后，氯化塔保持了穩(wěn)定運(yùn)行，且每年可減少氯化尾水(屬于C類污水)排放量2.65萬t，節(jié)省污水處理費(fèi)用53萬元，同時可以降低燒堿消耗170余萬元。

電石渣清液作為廢水被循環(huán)利用，不僅有效解決了環(huán)保治理的難題，而且?guī)砹丝捎^的經(jīng)濟(jì)效益，值得在三氯乙烯生產(chǎn)中推廣使用。