理論與計算化學在基礎化學教學中的應用

李 慧

(北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021)

通過不斷吸納物理學和數(shù)學的理論成果，利用計算科學發(fā)展出的強大計算能力，構建用于研究化學過程的理論體系，逐步形成理論與計算化學學科體系。此學科從最初的以探索總結實驗事實為主建立簡單模型，發(fā)展至掌握化學變化定量規(guī)律，并逐漸成為發(fā)現(xiàn)有特定用途新物質(zhì)的有效途徑[1]。隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，理論與計算化學與數(shù)學、物理、材料、生命、計算科學、信息科學等領域的交叉合作，不斷提高其計算精度與效率，使得理論計算和實驗研究的聯(lián)系越來越緊密；理論與計算化學在化學及相關學科的研究中應用也越來越廣泛；在大學基礎化學的教學中普及的必要性也越來越重要。

1 理論與計算化學在無機化學教學中的應用

在化學相關專業(yè)的基礎教學中，針對初步接觸無機化學的本科生而言，對化學鍵的理解 一直以單鍵、雙鍵、三鍵作為評判化學鍵強弱的標準。而化學鍵實則是抽象的概念，是"將原子結合成物質(zhì)世界的作用力"，沒有存在于兩個原子之間的連線，而是原子間共用電子的結果[2]，所以具象的表達原子間電子云的重疊對于理解化學鍵非常重要。例如在這部分基礎課程教學的過程中以H2，O2，N2三個分子之間的范德華半徑的重疊為例，通過理論計算從軌道的角度、電子云重疊的程度、共價鍵的貢獻三個方面，向?qū)W生直觀有效的展示原子間電子云重疊形成共價鍵。此外，在無機化學的教學中分子極性的學習也非常重要，并且是后續(xù)分析化學和有機化學的重要基礎。教材中以偶極矩為標準對不同分子的極性進行量化，以H2O和CO2為例，H2O為極性分子，經(jīng)過理論計算偶極矩為2.298 Debye，而非極性分子CO2的偶極矩為0.000 Debye，以直觀的方式、具體的數(shù)據(jù)理解偶極距的存在[3]。

2 理論與計算化學在有機化學教學中的應用

化學反應機理是有機化學學科的重要研究領域之一，通過對反應機理的研究可以了解和掌握化學反應的規(guī)律，從而設計出新的有機反應，合成結構新穎的有機化合物，而理論計算化學在有機反應機理的驗證中具有不可替代的作用，在本科教學中學生較難理解的部分也是有機反應機理部分。

首先，以有機化學中的烯醇互變?yōu)槔齕4]，如圖1所示乙烯醇結構不穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為乙醛。采用理論計算化學對烯醇互變的過程進行計算，過渡態(tài)中H原子轉(zhuǎn)移生成乙醛，除過渡態(tài)結構的直觀體現(xiàn)，從能量角度而言乙醛的能量比乙烯醇的自由能低-14.3 kcal/mol。這一實例可以較為直觀的以自由能數(shù)值的差別讓學生理解這一互變異構體相互轉(zhuǎn)化的過程。

圖1 烯醇互變反應過程中的反應物、過渡態(tài)、產(chǎn)物結構模型

其次以有機化學中的構象異構知識點為研究對象，對乙烷(C2H6)的C-C鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的重疊式和交叉式構象進行研究[5]。如圖2所示，重疊式和交叉式結構在以C-C鍵為共線旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的過程中，重疊式結構的能量最高(波峰)，交叉式結構的能量最低(波谷)，旋轉(zhuǎn)能壘為2.7 kcal/mol。通過理論計算與知識點的結合講解，直觀的反映出C2H6中的C-C鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同構象，以各種構象之間穩(wěn)定性的差異，這部分內(nèi)容也可以應用于正丁烷的構象異構、環(huán)己烷的船式/椅式構象異構的教學內(nèi)容。

圖2 乙烷交叉式和重疊式構象異構勢能面圖

3 理論與計算化學在物理化學教學中的應用

物理化學中的過渡態(tài)理論涉及反應路徑中的反應物、活化絡合物、產(chǎn)物，此外還有到反應活化能的概念，本部分以物理化學課程中動力學部分的CO與NO2的元反應為例[6]。首先采用量子化學方法對反應物和產(chǎn)物進行結構優(yōu)化，隨后進行過渡態(tài)的搜索，再此基礎上進行反應內(nèi)稟坐標的計算確認過渡態(tài)連接了反應物和產(chǎn)物結構。如圖3所示，反應物CO和NO2經(jīng)過活化絡合物TS，O原子發(fā)生轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物CO2和NO，以反應物CO和NO2的自由能能量之和為相對零點，過渡態(tài)的能量比相對零點的能量高33.4 kcal/mol，所以反應的活化能為33.4 kcal/mol，產(chǎn)物CO2和NO的相對能量之和為-56.8 kcal/mol；比較反應物和產(chǎn)物焓變?yōu)?58.1 kcal/mol，所以此反應為放熱反應。整個過程的計算對學生學習理解過渡態(tài)理論、活化能、反應焓變都起到了非常有效的作用。

圖3 CO與NO2元反應的自由能面圖

4 相關軟件

文中所有理論計算采用Gaussian09，GaussView，CYLview，ChemCraft，ChemOffice等計算和可視化繪圖軟件[7]，量子化學計算的方法為M06-2X[8]，基組為6-311G*[9]，所有計算條件為標準狀況。

5 結語

在化學及相關專業(yè)本科生基礎課的教學過程中，以上提及的知識點在基本理論的講解過程中起到了關鍵的輔助作用，有效的加深對知識點具象的理解，說明理論與計算化學在基礎教學中的應用非常必要[10]。今后在基礎課程的講解過程中我們會進一步結合理論計算，對基礎知識點進行更加有效的講解，將理論與計算化學于基礎化學學科的教學進行更深入的結合。