低溫甲醇洗工藝運行時的常見問題及解決方案

焦金峰

(新疆新業能源化工有限責任公司，新疆 昌吉 831100)

低溫甲醇洗工藝是德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司共同開發的采用物理吸收法的一種硬酸氣體凈化工藝[1-2]。該工藝常應用于高效脫除粗煤氣中賦存的CO2、硫分(包括H2S及以COS為主的有機硫)、HCN、石腦油、水為主的液相雜質以及其它雜質[3]。

一般情況下，在低溫甲醇洗工藝運行的過程中會存在如下問題：(1)低溫甲醇洗系統甲醇水含量高[8]；(2)低溫甲醇洗系統堵塞[9]。本文將系統地闡述這兩方面的問題帶來的影響，分析造成問題的原因，并提出解決問題的有效建議。

1 低溫甲醇洗系統簡介

一般地，在化工工藝上運用的低溫甲醇洗工藝通常包括如下工序：粗煤氣冷卻、粗煤氣預洗、雜質的脫除、甲醇的再生(包括冷卻再生和熱再生)和回收系統。其中最主要的工序是粗煤氣中雜質的脫除、甲醇的閃蒸再生和熱再生系統。

1.1 粗煤氣中雜質的脫除

通過引言得知，粗煤氣中雜質的脫除主要包括脫除H2S、COS和CO2。脫除大部分硫化物(H2S和COS)的工序在H2S吸收塔進行，在該吸收塔的脫硫段，經過冷卻、預洗工序的粗煤氣通過升氣塔盤，利用來自CO2吸收塔的甲醇廢液(含有大量洗出的CO2)脫除。脫硫之后的粗煤氣進入CO2吸收塔脫除大量CO2并進一步脫除硫化物，從而得到凈煤氣。此后經過回收甲醇，將凈煤氣送出該工序。

1.2 閃蒸再生(冷再生)

離開CO2吸收塔的甲醇廢液中含有大量洗出的CO2，同時含有少量的硫化物和少量難溶的CO、H2、CH4以及一些高分子碳氫化合物。該廢液流入CO2閃蒸塔中，在三或四個閃蒸段中分級閃蒸再生，大量的溶解氣被解吸出來，得到的甲醇廢液送到CO2吸收塔的主洗段，循環使用[10]。將該廢液送到熱再生塔作最終氣提再生之前，先通入H2S閃蒸塔內分二段依次進行閃蒸再生以及H2S濃縮。

H2S閃蒸塔被分為第I閃蒸段和第II閃蒸段。H2S吸收塔流出的甲醇廢液流入H2S閃蒸塔的第I閃蒸段，大部分有用的融入甲醇廢液的氣體被閃蒸出來，離開第I閃蒸段的甲醇廢液送到第II閃蒸段，在該閃蒸段脫除該溶液中的硫化物。

1.3 熱再生系統

來自H2S閃蒸塔的甲醇廢液經過加熱再通入熱再生塔的頂部熱閃蒸段進行減壓閃蒸。將閃蒸出的H2S回流至H2S閃蒸塔的第II段以促進H2S的濃縮。該熱閃蒸氣在三個串聯的熱閃蒸氣冷凝器、CO2循環加熱器和熱閃蒸氣、排放氣換熱器中得到冷卻。在熱閃蒸氣冷凝器中冷凝下來的甲醇廢液送到熱再生塔回流槽。

在熱再生塔中，由于高溫作用，甲醇廢液中溶解的所有氣相雜質被再沸器中產生的甲醇蒸汽氣提出來。離開熱再生塔頂的大部分甲醇蒸汽在熱再生塔頂冷凝器、H2S富氣加熱器和H2S冷卻器中被冷凝下來。冷凝甲醇收集在熱再生塔回流槽，并由熱再生塔回流泵送到熱再生塔，H2S富氣在H2S富氣、排放器中深冷，脫除氣體中的烴類有機物，最后通入H2S富氣加熱器中加熱后送出熱再生系統單元到硫回收裝置。

2 低溫甲醇洗工藝運行時的常見問題及解決方案

2.1 低溫甲醇洗裝置系統水含量高

2.1.1 甲醇水含量高對甲醇洗的影響

為確定甲醇中水的含量是否會影響甲醇洗的效果，本文通過選取生產運行過程中水含量不同的甲醇溶液，獲取粗煤氣負荷，測定凈煤氣總硫、凈煤氣CO2含量，并觀察KO2塔盤的持液量，獲得的結果如圖1所示。從圖1中可見，低溫甲醇洗系統中甲醇中水含量的升高會導致凈煤氣總硫及CO2含量增高，因而會導致甲醇對H2S、CO2的吸收能力下降，并且下降越來越快，其中水含量大于2%時，凈煤氣中總硫含量、CO2含量超標，此時的KO2塔盤持液嚴重，其余情況下KO2塔盤持液正常。與此同時，水含量的升高使得系統不得不減負運行。通過圖1數據并結合生產經驗，可以得出低溫甲醇洗吸收部分的甲醇中水含量在0.5%～1.5%時相對于其他條件更適合于生產的穩定運行。

圖1 甲醇中水含量與粗煤氣負荷、凈煤氣總硫、CO2含量的關系

2.1.2 甲醇水含量高原因分析

根據低溫甲醇洗的工藝可以看出，系統水含量高的主要因素有以下三方面：

2.1.2.1 系統干燥不合格

由于低溫甲醇洗系統吸收的雜質大多數是偏酸性物質，這些雜質在系統中會沉積并腐蝕設備，嚴重影響生產效率及換熱器傳熱傳質的效率，因而在通常在低溫甲醇洗系統運行一年以后，必須停工，對系統中的設備依次進行堿洗、水洗。堿洗的目的是為了軟化并去除系統內的油類和其他酸性雜質，水洗的目的是把堿洗時殘留的堿液清洗干凈，避免設備腐蝕。最后用氮氣進行干燥作業，將系統內的水分吹掃干凈，這是十分關鍵的一步。然而在實際生產作業中，由于安全教育不到位等原因，為了偷工減料，在沒有對裝置進行干燥作業的情況下，將甲醇通入系統，造成甲醇中水含量偏高，使整個系統不得不減小負荷運行，即“帶不上負荷”。

2.1.2.2 甲醇-水精餾塔運行工況不穩定

從低溫甲醇洗的預洗再生系統流出的甲醇的回收是需要預先在甲醇-水精餾塔中將甲醇和水分離再進行回收的。在生產過程中出現的甲醇-水精餾塔操作工況的波動問題及設備的問題都有可能造成甲醇中水含量的上升。

2.1.2.3 熱再生系統的水冷器或蒸汽加熱器泄漏

在熱再生塔閃蒸汽冷凝器、熱再生塔再生氣冷凝器、甲醇水精餾塔塔頂冷凝器中，如果存在至少其中一個換熱器泄漏，由于氣側壓力低于循環冷卻水(或蒸汽)側壓力，吸收部分系統甲醇對水的溶解度將會增加。此外，因熱再生塔蒸汽再沸器的泄漏導致的蒸汽漏入甲醇系統以及因CO2吸收塔給料泵機封沖洗冷卻器發生泄漏導致其中的冷卻水漏入甲醇系統都會使甲醇的水含量上升。

2.1.3 甲醇中水含量高解決方案

2.1.3.1 針對系統干燥作業不徹底提出的解決方案

該方案以預防為主。為避免系統干燥作業不徹底的問題，具有相關操作證的員工必須嚴格按照干燥作業的操作規程進行，即對系統使用氮氣干燥時，必須安排較小的時間梯度對排放口的氮氣露點溫度進行測定，確認露點溫度≤-30°C后再干燥2h，此時甲醇內水含量才可達到標準水平。

2.1.3.2 甲醇-水精餾塔運行工況不穩定的解決方案

對該問題來說，目前的研究成果中沒有統一的解決方案，主要是因為影響甲醇-水精餾塔工況不穩定的因素是多方面的。因此需要在生產中根據運行的實際情況，逐步排查并解決。從工藝角度入手，通常從進料的溫度、進料的組成成分、進料的位置以及回流量等因素分析并解決。從工藝設備方面入手，則主要分析精餾塔提餾段塔盤是否被有機聚合物堵塞，從而增大熱阻，影響塔內介質的傳熱傳質效果。

2.1.3.3 熱再生系統的水冷器或蒸汽加熱器泄漏的解決方案

解決熱再生系統的水冷器或蒸汽加熱器泄漏的問題，需要找到泄漏點并堵住。但是問題在于在低溫甲醇洗工藝中水冷器較多，逐個查找泄漏點比較困難，因而需要較為簡易的解決方案。本文提出根據測定出的循環冷卻水的pH值來查看異常數據，判斷出泄漏的水冷器。由于熱閃蒸氣冷凝器、熱再生塔頂冷凝器的氣側成份主要為CO2和H2S，當水冷器泄漏時，CO2和H2S會進入循環冷卻水，CO2溶于水形成的碳酸以及H2S溶于水形成的硫氫酸在水中電離出H+，從而導致循環冷卻水的pH值下降。本文通過測定四個不同工況下各水冷器出口的pH，判斷泄漏點來進行標定實驗，結果如圖2所示。由圖2可以看出，工況1的熱閃蒸汽冷凝器回水口的pH值遠低于熱再生塔塔頂冷凝器回水口的pH值；工況2的熱閃蒸汽冷凝器回水口的pH值遠高于熱再生塔塔頂冷凝器回水口的pH值。而通過檢查工況1對應的熱閃蒸汽冷凝器發現其中有一根列管泄漏，檢查工況2對應的熱再生塔塔頂冷凝器發現兩根列管泄漏。因此可以得出如下結論：在某水冷器出口水的pH值與其他水冷器出口水的pH值相差比較大(通常差距在1～2.5)時，該水冷器即可被判斷為有泄漏；而pH差距較小時，可認為水冷器無泄漏。

另外，低溫甲醇洗工藝比較復雜，用該方案在某些特殊的情況下不可行，應當根據具體問題具體分析。但如果發現水質pH下降時，也可采用上述方案測定系統內所有水冷器出口的pH，并判斷泄漏的水冷器。

圖2 低溫甲醇洗系統中部分水冷器出口pH值

2.2 低溫甲醇洗裝置堵塞

2.2.1 低溫甲醇洗裝置堵塞帶來的后果

在利用低溫甲醇洗工藝脫除粗煤氣中雜質的過程中，存在著部分裝置及設備堵塞的情況。堵塞會造成設備被迫停車檢修或減小負荷運行，造成巨大的經濟損失，對設備及工藝的安全運行影響較大。堵塞問題對低溫甲醇洗工藝帶來的后果主要從以下兩方面分析：

2.2.1.1 低溫甲醇洗系統內設備殘留的腐蝕物或粗煤氣帶入的雜質造成的后果

低溫甲醇洗系統內設備殘留的腐蝕物或隨粗煤氣帶入的雜質首先會堆積在甲醇泵濾網中，導致該濾網堵塞，若不定期檢查并清理該濾網，將有可能導致甲醇泵“不打液”，導致后續工序無法正常生產工作，影響其安全穩定；其次，此類堵塞還會造成系統內塔及換熱器的熱阻增大，傳質傳熱效率下降[6]。而造成該類堵塞的主要原因，在于粗煤氣中的高含量石腦油以及林德公司提出的腐蝕現象，也就是說存在腐蝕物質。腐蝕現象主要是腐蝕物與設備生成Fe2CO3和含硫的羧基鐵，其中后者不僅直接引起設備腐蝕，而且在甲醇熱再生工藝中分解形成固態沉淀，包括單質硫及硫化鐵，加劇了堵塞。

2.2.1.2 甲醇-水精餾塔內有機聚合物堵塞帶來的后果

根據生產工藝的經驗，有機聚合物堵塞的情況主要發生在甲醇-水精餾塔內，尤其是該精餾塔的塔盤上。由于精餾溫度通常會達到125°C，在該溫度下甲醇中的有機聚合物發生聚合反應并附著在該塔盤上，造成堵塞。當有機聚合物堵塞該塔盤時，該精餾塔運行狀況不穩定，塔頂餾出物的水含量超標。在不定期檢查清理該塔盤的情況下運行較長時間后，同2.1節情況一樣，甲醇中水的含量上升，甲醇的吸收能力下降，系統被迫減負荷運行。

2.2.2 低溫甲醇洗裝置堵塞的解決方案

2.2.2.1 解決甲醇泵濾網堵塞的方案

對于該問題，在不加入其他物質的情況下，通常可以通過監測甲醇泵運行過程中的進出口壓力變化來判斷是否堵塞。當其壓力下降時，說明濾網被堵塞，應當立即切換備泵繼續運行，清洗原堵塞泵的濾網，使其盡快處于可用狀態。同時，統計每臺甲醇泵的運行周期，根據其數據確定清洗濾網的周期定時清洗，可有效避免因濾網堵塞而導致的系統緊急停車。

此外，可以通過在該設備中加入堿性化合物(比如堿性溶液、氨或胺類物質)，以緩解或解決低溫甲醇洗裝置堵塞的情況。

2.2.2.2 解決甲醇水塔內部堵塞的方案

解決甲醇水塔內部的堵塞，在運行過程中必須確保氫氧化鈉溶液連續輸入，再依據塔釜溫度參數和再沸器的蒸汽參數確定堵塞的換熱器列管。比如在堵塞嚴重的情況下，塔釜溫度較低，蒸汽用量較大，當發現符合該情況的參數時，需要對運行的換熱器進行能量有效隔離再清洗。對甲醇水塔塔盤堵塞來說，只需要利用一年一次的大檢修的機會去清理塔盤即可。

2.2.2.3 解決塔盤和換熱器堵塞的方案

同2.1.2節的(1)中提到的一樣，解決塔盤和換熱器的堵塞，需要先進行堿洗后進行水洗。

3 結論

本文通過分析低溫甲醇洗工藝中甲醇中水含量高及裝置堵塞的原因，分別提出了各自的解決方案。其中，針對系統干燥不合格，加強安全教育，嚴格按照操作規程進行；針對甲醇-水精餾塔運行工況不穩定，主要確定有機物是否被堵塞；針對熱再生系統的水冷器或蒸汽加熱器泄漏，主要通過測定各水冷器出口的pH來確定泄漏點；針對裝置堵塞，主要通過堿洗后水洗清理裝置以及運行周期監測來解決該問題。