焦爐煤氣中苯及甲苯含量的分析方法

李寧輝，劉國軍，陳青青，楊 揚

(1. 山西省焦炭集團有限責任公司，山西 太原 030024；2.山西省焦炭集團益達化工股份有限公司，山西 介休 032000；3. 山西省焦炭集團益隆焦化股份有限公司，山西 介休 032000)

粗苯作為焦化企業的主要化產品之一，直接影響著企業的效益。洗苯塔后煤氣含苯族烴的多少是決定粗苯回收率的主要因素[1]。控制指標是洗苯塔后煤氣含苯量<4g/m3。煤氣中粗苯的主要組分是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等[2]，但二甲苯、三甲苯等含量很少。所以，可以以煤氣中苯及甲苯的含量近似代替煤氣中粗苯的含量。

測定煤氣中粗苯的方法有活性碳吸附法、干冰冷凍法、氣相色譜法等。其中，活性碳吸附法和干冰冷凍法具有操作繁瑣，通氣量大，測定時間長，不能及時指導生產，且苯系物中低沸點物質毒性大，對人體有一定傷害的缺點[3]。

氣相色譜法可以有效的避免上述兩種方法的缺點。氣相色譜法是使用氣相色譜儀，以火焰離子化檢測器(FID檢測器)作為檢測單元，以阿匹松L為固定相。焦爐煤氣經色譜柱分離后，組分逐一進入FID檢測器，并在色譜工作站上得到色譜圖，根據苯峰面積和甲苯峰面積定量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：SP-3420A型，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；

檢測器：FID檢測器；

色譜柱：固定相阿匹松L，6201載體(60-80目)，2m×3mm；

色譜工作站：BF-2002；

高純氮氣：純度>99.999%，太原市泰能氣體有限公司；

高純氫氣：純度>99.99%，HLPT-500H型氫氣發生器，北京匯龍昌海科貿有限公司；

空氣：HLPT-3A型空氣發生器，北京匯龍昌?？瀑Q有限公司；

苯標準氣：26.0g/m3、2.0g/m3,平衡氣為氮氣，濟寧協力特種氣體有限公司；

苯：分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；

甲苯：分析純(AR)，成都市科隆化學品有限公司；

微量注射器：1mL，上海高鴿工貿有限公司；

玻璃注射器：100mL，常州市五星醫療器械有限公司；

細口瓶：250mL；

橡膠塞：配套250 mL細口瓶；

溫度計：0～50℃，刻度為1℃。

1.2 儀器氣路圖

氣相色譜儀氣路結構圖見圖1。

圖1 氣路結構圖

1.3 操作條件

柱溫：100℃；汽化室溫度：150℃；FID溫度：200℃；載氣壓力：0.05MPa；氫氣發生器流量30mL/min。

1.4 標準樣品配制

1.4.1 苯標準樣品配制

在250mL細口瓶中倒入約50mL苯(分析純)，瓶上口塞一個具有溫度計的橡膠塞，指示瓶中溫度，振蕩若干分鐘后，使瓶內空氣被苯蒸汽飽和。

1.4.2 甲苯標準樣品配制

與苯標準樣品的配制相同。

1.5 標準樣品進樣

1.5.1 苯標準氣進樣

將苯標氣與進樣口連接好，反復置換定量管多次，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并計算峰面積。

1.5.2 苯標準樣品進樣

在分析苯標準樣品前，將1mL苯的飽和蒸汽稀釋100倍。稀釋方法如下：取一個干燥、潔凈的100mL注射器，吸入約40mL不含苯的空氣，注射器的細口端用膠帽堵死，防止漏氣。再用1mL注射器取1mL采用1.4方法配制的苯飽和蒸汽(置換若干次)，從100mL注射器細口端的膠帽處注射至注射器內。拔出細口端的膠帽，并在細口端插入一個空針頭。再吸入空氣至100mL刻度，拔出空針頭，注射器的細口端再次用膠帽堵死。利用注射器內薄圓銅片上下攪動使苯與空氣混合均勻。

將100mL注射器細口端與色譜儀進樣口連接好，充分置換定量管，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并計算峰面積。

1.5.3 甲苯標準樣品進樣

同苯標準樣品的進樣操作。

1.6 色譜定量模板的制作

按照1.5方法，分別單獨測定苯及甲苯標樣的峰面積，單獨計算出苯及甲苯的校正因子，將苯標樣的結果保存為苯標樣的定量模板。將甲苯的保留時間及校正因子等參數，復制到苯的模板中，再次保存后的新模板，作為苯及甲苯的色譜定量模板。

1.7 樣品測定

取樣時，煤氣須放散5min以上，并須以煤氣多次置換100mL針注射。取樣氣100mL以上。在設定的實驗條件下，將100mL注射器細口端與色譜進樣口連接好，充分置換定量管，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并進行定量計算。定量方法為單點校正。

1.8 結果計算

焦爐煤氣中粗苯含量的測定結果應包括苯及甲苯的含量。計算結果=(苯濃度+甲苯濃度)×氣體體積換算為標準狀況下的校正系數。

2 結果與討論

2.1 標準樣品色譜圖

標準氣或標準樣品在設定的實驗條件下，按照1.5方法，得到苯和甲苯標準樣品的色譜圖，見圖2。

圖2 標準樣品色譜圖

2.2 計算標準樣品含量的方法

先根據美國物理和化學手冊上苯和甲苯的飽和蒸汽壓與飽和蒸汽溫度相關公式計算苯和甲苯的飽和蒸汽壓。再根據飽和蒸汽壓，計算1mL苯飽和蒸汽和甲苯飽和蒸汽中苯含量和甲苯含量。計算結果見表1和表2。

表1 1mL苯飽和蒸汽在不同溫度時苯含量

表2 1mL甲苯飽和蒸汽在不同溫度時甲苯含量

表2(續)

2.3 采樣方式對結果的影響

考察采用乳膠管連接采樣口與采樣容器，對分析結果的影響，結果見表3。由表3可知，乳膠管對煤氣中苯有較強的吸附作用，會造成分析結果偏低。所以在分析的操作過程中，應該避免使用乳膠管。采樣時，可以使用硅膠管(很短)或膠塞制作的堵頭，接到煤氣閥的出口，作為采樣時的導氣工具。

表3 采用不同長度乳膠管連接采樣口 與采樣容器時煤氣中苯含量的分析結果

2.4 精密度和準確度

在25℃室溫以及設定的實驗條件下，按照1.5方法，測定苯及甲苯的標準樣品，進樣5次。結果見表4。以標準樣品的結果計算校正因子，測定苯標準氣，結果見表5。

表4 精密度試驗結果

表5 回收率試驗結果

由表4可知，測定值的RSD(n=5)小于0.59%，精密度較好。由表5可知，回收率99.6%～102.0%，準確度較高。

2.5 焦爐煤氣中粗苯含量的測定

在設定的實驗條件下，按照1.7方法，測定山西省焦炭集團益隆焦化股份有限公司焦爐煤氣中粗苯的含量，結果見表6，色譜圖見圖3。分析時間為5min。經過統計，由分析結果推算的粗苯產量與實際的粗苯產量之間的相對誤差小于1.5%。

圖3 焦爐煤氣中粗苯樣品色譜圖

采樣地點采樣時間及分析結果/(g/m3)2019.11.012019.11.052019.11.062019.11.112019.11.12鼓風機后27.0326.1427.1529.5026.06室內煤氣2.722.473.022.512.65

3 結論

建立了焦爐煤氣中苯及甲苯含量的分析方法。該方法的RSD小于0.59%(n=5)，精密度好；回收率99.6%～102.0%，準確度高。該方法具有分析耗時少，操作便捷的特點。可在焦化企業測定焦爐煤氣中粗苯含量時使用。對于及時優化生產工藝，提高企業經濟效益，具有積極的指導意義。