金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的進(jìn)展與展望

田攀攀，呂麗娜，王建芳，張寶忠*

(1.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程系，河南 鄭州 450001；2，河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系，河南 鄭州 450001；3，河南省國土資源調(diào)查規(guī)劃院，河南 鄭州 450016)

1 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的不斷加快，全球環(huán)境污染和資源枯竭已經(jīng)成為人類面臨的兩大問題[1]。在我國環(huán)境治理的工作中，水體環(huán)境污染問題是關(guān)系與大氣環(huán)境治理問題是政府和社會共同關(guān)注的重要課題。

近十年來，由于納米材料的比表面積大、有序多孔性、良好的吸附性等性質(zhì)以及制備方法的簡單和優(yōu)化，使其在眾多應(yīng)用領(lǐng)域飛速發(fā)展，如各種沸石，碳納米管，二維石墨烯，金屬有機(jī)骨架，共價(jià)有機(jī)骨架等。其中，金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)應(yīng)用最為廣泛，金屬有機(jī)框架材料，又稱多孔配位聚合物(PCPs)，是一類由含金屬節(jié)點(diǎn)或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)成的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新興多孔固體材料[2]。MOFs材料通常表現(xiàn)出高孔隙率、高的孔體積和高比表面積，因而具有較低的骨架密度[3]。這使得MOFs具有許多潛在的應(yīng)用，如氣體吸附、存儲/分離、催化、藥物輸送[4]等。近年來，MOF材料在廢水和大氣對有機(jī)污染物的吸附以及催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外許多課題組開展了關(guān)于MOF合成和性能的研究。例如，青島理工大學(xué)的馬繼平課題組及其同事制備了MOF-5型磁性金屬有機(jī)骨架并將其作為磁性固相萃取技術(shù)的吸附劑，同時(shí)提取測定環(huán)境水樣中多菌靈、三唑酮、氯吡蟲啉、苯妥英酯等4種雜環(huán)類農(nóng)藥[5]。浙江大學(xué)吳忠標(biāo)課題組提出了一種溫和的一步改性方法來擴(kuò)大胺基化MOFs的可見光吸收合成的光催化劑，具有較好的可見光光催化性能，且在常溫下具有較高的NO去除穩(wěn)定性[6]。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上綜述了近年來MOFs以及MOFs復(fù)合物在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 MOFs的制備方法

MOFs常見的合成方法有：電化學(xué)合成法、超聲合成法、微波合成法以及機(jī)械化學(xué)合成法等，如表1。

表1 MOFs的合成方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

3 MOF在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各類工業(yè)廢氣、廢水的產(chǎn)生和肆意排放而造成的大氣污染和水污染成為當(dāng)今亟待解決的問題。MOFs憑借在吸附、催化方面的一些優(yōu)良高效的特性如比表面積高、熱穩(wěn)定性好等，逐漸成為當(dāng)今實(shí)驗(yàn)室研究環(huán)境修復(fù)治理的一大熱點(diǎn)。

3.1 MOFs 材料在大氣污染領(lǐng)域的應(yīng)用

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)將直接和間接引起環(huán)境污染，例如，通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致在陽光下產(chǎn)生細(xì)顆粒物和臭氧。除了從植物等自然資源中排放外，大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物還來自化石燃料燃燒和各種工業(yè)過程。

3.1.1 常見VOCs的吸附

近年來，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，MOFs在VOCs等有害氣體治理中的應(yīng)用也開始受到學(xué)者們的關(guān)注。吸附是去除或預(yù)富集痕量VOC最方便，最有效的方法之一。國外研究學(xué)者Saini等將MOF-199摻入到泡沫沸石的多孔結(jié)構(gòu)中，考察了苯、正己烷和環(huán)己烷等VOCs在沸石MOF泡沫的吸附情況；結(jié)果表明，該復(fù)合物對VOCs顯示出較好的吸附分離性能，這主要得益于在引入MOF-199時(shí)改變了泡沫沸石的物理和表明性質(zhì)[7]。

3.1.2 對其他氣體的吸附

Subin Shin等人為了提高金屬有機(jī)骨架MIL-101在煙氣中對CO2的吸附/捕獲性能，首次通過瓶裝技術(shù)加載基礎(chǔ)聚合物聚乙烯胺(PVAm)對典型的具有高孔隙率的MOF進(jìn)行了改性[8]。當(dāng)引入適量的PVAm時(shí)，所得到的PVAm@MIL-101在低壓下對CO2的選擇性(CO2/N2)和吸附能力均有顯著提高。在298k時(shí)，PVAm(0.7)@MIL-101的吸附選擇性和吸附容量分別是MIL-101的11倍和2.5倍左右。此外PVAm (0.7) @MIL-101是容易循環(huán)使用和最佳的等容吸附熱(-ΔHads=35-50kJ/mol)，適用于廣范圍的二氧化碳吸附。因此，將PVAm加載到多孔MOFs中，可以作為改善MOFs在低壓下對煙氣CO2吸附/捕獲性能的一種有吸引力的方法。

3.2 MOFs材料在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

重金屬離子(Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+,Ni2+,Co2+等)是廢水中存在的有毒污染物，具有富集性、不易降解等特性，會對環(huán)境和人體造成巨大的危害。研究學(xué)者先前經(jīng)常用沉淀法、膜分離法、混凝/絮凝法、蒸發(fā)回收法、溶劑萃取法等去除水中重金屬離子。但這些方法大多操作不易且復(fù)雜，而吸附法因其成本較低、設(shè)計(jì)簡單、操作方便、易再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為優(yōu)于其他水凈化技術(shù)而受到廣泛關(guān)注[9]。

3.2.1 Pb2+離子的吸附去除

鉛是環(huán)境中重要的有毒污染物，對人類健康的危害極大。Yao等人提出了一種新型的金屬有機(jī)骨架(UiO-66和UiO-66- NH2)在柔性纖維素氣凝膠上作為金屬有機(jī)骨架的加載方法，即利用纖維素氣凝膠在室溫下原位生長的方法來加載金屬有機(jī)骨架(UiO-66和UiO-66-NH2)[10]。MOFs @ CA復(fù)合材料在作為原始形狀回收后顯示出良好的穩(wěn)定性，并且可以重復(fù)使用超過5個(gè)循環(huán)而不會顯著降低性能。UiO-66-NH2在CA 氣凝膠表面生長后，熱穩(wěn)定性得到改善。而且，UiO-66-NH2@CA的最高分解溫度(Tomax)提高了62.1℃。UiO-66-NH2@CA吸附的Pb2+平衡吸附容量為89.40 mg/g。另外，Wang等人運(yùn)用快速微波法促進(jìn)合成氨基功能化的Zr-MOFs，并首次用于對Pb(II)和Cd(II)的吸附去除[11]。吸附結(jié)果表明，在30℃、pH為6、初始濃度為10 mg/g的條件下，120 min后對Pb(II)的去除率為99.95%。初始濃度為40 mg/l時(shí)，Cd(II)的吸附能力達(dá)到177.35 mg/g。氨基功能化Zr-MOFs作為一種高效吸附劑，在去除重金屬離子方面表現(xiàn)出良好的性能。

3.2.2 Cd2+離子的吸附去除

Cd2+離子也具有高度毒性，可引起神經(jīng)、生殖和骨骼系統(tǒng)等方面的嚴(yán)重健康問題[12]。

Zhang等研究了兩種鐵三聚體金屬-有機(jī)骨架[MIL-100(Fe)和Fe-BTC]對Pb(II)和Cd(II)的吸附作用[13]。這兩種材料對Pb和Cd的吸附在初始2 min時(shí)幾乎達(dá)到了平衡，并具有較高的二階動力學(xué)速率常數(shù)(Pb為0.895 g·mg-1·min-1，Cd為1.416 g·mg-1·min-1)。隨著溶液pH值的增加(從2到7)，兩種材料均表現(xiàn)出較好的吸附性能。本研究表明，MIL-100(Fe)和Fe- btc具有實(shí)際的重金屬去除應(yīng)用潛力。

3.2.3 Hg2+離子的吸附去除

汞作為一種對環(huán)境和人體具有極大損害的重金屬污染物，由于其生物積累性、高毒性以及能在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜?qiáng)的有機(jī)汞的特征而受到人們的關(guān)注[14]。2018年，Hou課題組采用單晶到單晶的配體交換方法實(shí)現(xiàn)了對MOFs材料的后功能化修飾[15]。首先合成了三維水穩(wěn)定MOF{[Ni1.5(L)(4,4'-azobpy) (H2O)]·6.5H2O}n，利用溶劑輔助配體交換法實(shí)現(xiàn)了高效的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變過程中，由于-NH2的引入使其具有了良好的 Hg2+離子去除能力，吸附容量達(dá)到了93.693 mg·g-1。與母體 MOF 相比，吸附量增加了500倍。

3.2.4 其他金屬離子的吸附去除

除了上述重金屬離子外，國內(nèi)外學(xué)者對其它重金屬離子也做了眾多研究。例如，Ehsan Bahmani采用靜電紡絲法制備了殼聚糖-乙烯基己內(nèi)酰胺(chitosan-g-PNVCL)納米纖維，將ZIF-8金屬有機(jī)骨架納米粒子加入納米纖維中，吸附水中的Cr(VI)、As(V)和苯酚[16]。研究了ZIF-8的含量、pH、接觸時(shí)間、吸附劑用量、吸附劑對Cr(VI)、As(V)的初始濃度及對苯酚的去除效果，研究了合成納米纖維在5個(gè)吸附-解吸循環(huán)中的重復(fù)使用性能。所得結(jié)果表明，在ZIF-8的最佳濃度為3 %，pH值為3，接觸時(shí)間為30 min的條件下，采用合成的復(fù)合納米纖維吸附劑的吸附工藝可作為一種有效的去除金屬離子和苯酚的方法，且對Cr(VI)，As(V)和苯酚吸附的最大吸附容量為269.2、258.5和152.3 mg·g-1。

4 總結(jié)與展望

金屬有機(jī)骨架材料作為一種新型的多孔雜化材料，憑借其非常發(fā)達(dá)和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)以及無比巨大的比表面積和結(jié)構(gòu)可控制和易功能化的特性，目前迅速發(fā)展成為材料、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但到目前為止，仍有許多問題亟待解決，如如何研發(fā)更簡易低成本的方法大規(guī)模生產(chǎn)MOFs解決實(shí)際環(huán)境問題；并且研究學(xué)者到目前為止還未能掌握MOFs晶體的生長機(jī)理及其過程因素的影響，因?yàn)橹苽涑龇€(wěn)定、高質(zhì)量MOFs材料成為研究的關(guān)鍵。因此，國內(nèi)外研究學(xué)者對金屬有機(jī)骨架材料的研究還有許多挑戰(zhàn)。