C9樹脂加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用

吳陽春，王 澤，夏大寒，趙志杰，張先茂

(武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223)

C9樹脂是以裂解乙烯副產(chǎn)的C9餾分為原料，在不同工藝條件下聚合而成的熱塑性樹脂，其分子量一般為300～3000，軟化點在80～140℃之間[1]。由于合成C9樹脂的原料組成復(fù)雜且樹脂生產(chǎn)技術(shù)相對落后，使得C9樹脂中含有較多的雙鍵、芳環(huán)及硫、氯等雜質(zhì)，影響樹脂的色度、穩(wěn)定性以及與其他樹脂的相容性，限制了其應(yīng)用范圍[2-3]。目前對C9樹脂的改性主要采用加氫精制的方法，通過加氫將樹脂中的雙鍵和苯環(huán)加氫飽和，同時脫除樹脂中的硫、氯等雜質(zhì)，改善樹脂的色澤和光熱穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使其在橡膠、油墨、路標(biāo)漆等行業(yè)的應(yīng)用得到更廣泛的應(yīng)用[4-5]。

新疆天利石化控股有限公司建立了一套1.5萬t/aC9樹脂加氫裝置，采用兩段加氫工藝，催化劑為武漢科林精細(xì)化工有限公司的W235鎳系催化劑。一段加氫用于脫除樹脂中的硫，加氫后樹脂液硫含量小于2mg/kg，可有效避免二段加氫催化劑因硫中毒而失活；二段加氫用于加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環(huán)，對樹脂進(jìn)行脫色，加氫后樹脂色度小于1(加德納色度)，總硫小于3mg/kg，溴價小于1.0gBr2/100g，軟化點下降在5～10℃。

1 催化劑技術(shù)指標(biāo)及工藝流程

1.1 催化劑技術(shù)指標(biāo)

W235系列催化劑為鎳系負(fù)載型催化劑，其物理性質(zhì)如表1所示。

表1 催化劑物理性能

1.2 工藝流程

加氫工藝流程如圖1所示：C9樹脂溶于D40溶劑油中，樹脂質(zhì)量濃度控制在25%，與氫氣混合加熱后進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器，脫除硫、氮等雜質(zhì)，然后進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器，加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環(huán)，對樹脂進(jìn)行脫色，加氫產(chǎn)物經(jīng)汽提，減壓蒸餾后得加氫樹脂。

圖1 C9樹脂加氫工藝流程圖

2 工業(yè)運行情況

新疆天利石化控股有限公司C9樹脂加氫裝置于2019年7月開車，裝置從30%負(fù)荷試開車逐漸提至100%負(fù)荷正常運行，正常運行一個月后裝置停工檢修，再次開車運行滿2個月后對催化劑活性進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果見表2～表3。

2.1 催化劑還原

W235系列催化劑活性組分以氧化鎳形式存在，需用氫氣還原成單質(zhì)鎳后才具有加氫活性。系統(tǒng)首先進(jìn)行氮氣置換，至氧含量小于0.2%，然后用氫氣置換系統(tǒng)至氫氣純度達(dá)到90%，并建立氫氣循環(huán)，啟用加熱爐，以15℃/h升溫到150℃后恒溫4h，再以15℃/h升溫到400℃后恒溫20h，然后以15℃/h升溫到430℃后恒溫4h。整個過程需及時脫水，切出的反應(yīng)水質(zhì)量基本接近理論值或者基本無水排出時(連續(xù)放水量小于1kg/h)，則認(rèn)為催化劑還原完成。

2.2 催化劑運行結(jié)果

(1)一段加氫主要用于脫除樹脂中的硫，以避免二段加氫催化劑因硫中毒而失活，因此一段加氫工藝調(diào)整以出口樹脂液硫含量小于2mg/kg為指標(biāo)。開車初期經(jīng)調(diào)試后一段加氫入口溫度調(diào)整為224℃，此時加氫出口樹脂液中的硫含量為0.6mg/g，達(dá)到目標(biāo)要求，出口溫度252℃，溫升28℃，此溫升來自脫硫反應(yīng)及芳烴加氫飽和放熱。裝置運行至兩個月后一段加氫入口溫度調(diào)整為225℃，此時加氫出口樹脂液中的硫含量為0.8mg/g，達(dá)到目標(biāo)要求，出口溫度為239℃，溫升降至14℃，這主要是因為隨著一段加氫催化劑吸附硫含量的增加，催化劑的芳烴飽和性能隨之下降，導(dǎo)致芳烴加氫飽和放熱降低。

(2)二段加氫用于加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環(huán)，對樹脂進(jìn)行脫色，主要以加氫樹脂色度為指標(biāo)。開車初期由于一段加氫已經(jīng)飽和部分烯烴及芳環(huán)，為保證床層平均反應(yīng)溫度，入口調(diào)整為248℃，此時出口溫度261℃，溫升13℃，加氫樹脂的色號小于1，總硫2.7mg/kg，溴價小于0.87gBr2/100g，軟化點下降在7.4℃，達(dá)到目標(biāo)要求。裝置運行至兩個月后由于一段加氫芳烴飽和能力下降且趨于穩(wěn)定，樹脂中的烯烴及芳烴飽和主要發(fā)生在二段加氫反應(yīng)器，因此二段加氫入口溫度調(diào)整至244℃，并開啟急冷氫，控制出口溫度在263℃，此時加氫樹脂指標(biāo)依舊合格。

(3)開車初期按設(shè)計要求，反應(yīng)壓力確定為最高18MPa左右運行，以保證產(chǎn)品質(zhì)量，裝置滿負(fù)荷穩(wěn)定運行后，在保證加氫樹脂質(zhì)量的前提下，對反應(yīng)壓力進(jìn)行了下調(diào)，為后續(xù)工藝包的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持。從表中可以看出當(dāng)反應(yīng)壓力降至16.1MPa左右時，產(chǎn)物各項指標(biāo)依舊達(dá)標(biāo)。

(4)加氫裝置運行兩個月后，反應(yīng)器的床層壓降基本維持不變，表明催化具有良好的抗結(jié)焦性能；一段反應(yīng)的入口溫度運行兩個月后僅提高一度，且出口產(chǎn)物硫含量始終小于2mg/kg，表明催化劑脫硫性能穩(wěn)定且硫容滿足設(shè)計要求；二段反應(yīng)受進(jìn)口烯烴及芳烴含量的影響，入口溫度在運行兩個月下降3℃，并通過開啟急冷氫，控制出口溫度在263℃，床層平均反應(yīng)溫度基本與開車初期相當(dāng)，表明該段催化劑加氫性能穩(wěn)定，滿足長周期運行的要求。

表2 裝置操作條件

表3 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié)論

W235系列C9樹脂加氫催化劑經(jīng)過兩個月的滿負(fù)荷運行，在床層反應(yīng)溫度基本不變，壓力下調(diào)的工況下依舊能夠保證加氫樹脂色度小于1(加德納色度)，總硫小于3mg/kg，溴價小于1.0gBr2/100g，軟化點下降在5～10℃。上述工業(yè)數(shù)據(jù)表明催化劑具有脫硫效果好，硫容大，加氫活性高且性能穩(wěn)定，副反應(yīng)少，樹脂收率高的特點，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。