離子交換法制備LiCexEu1-xTiO4及其結構與電化學性能

2020-10-12 01:53:08朱德澄陳亦新季崇星朱賢雨李德成

無機化學學報 2020年10期

朱德澄陳亦新季崇星朱賢雨李德成

(蘇州大學能源學院，蘇州 215006)

0 引言

目前大多數商業化的鋰離子電池仍然采用成本低廉、循環穩定、環境負擔小的石墨類材料作為負極，但由于石墨在低溫環境下充電容易產生析鋰問題，而且比容量也比較低(理論比容量為372 mAh·g-1)，使其無法滿足鋰離子動力電池在安全性和能量密度方面進一步提升的要求[1]。開發具有更高安全性和更高比容量的新型負極材料已經成為當前鋰離子動力電池相關研究中的重點方向[2]。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12，簡稱LTO)是近年來受到廣泛關注的一種負極材料，由于其在充放電過程中體積變化很小，具有優異的循環性能和良好的安全性能[3]，已經成功地得到商業化應用。令人感到遺憾的是，由于LTO的嵌鋰電勢較高(1.55 V vs Li/Li+)，采用鈦酸鋰材料作負極的電池通常在能量密度上性能較差[4]，極大地限制了它的應用范圍。研究人員又提出了諸如Li(VTi)S[5]、LiTiS[6]和NaLiTiO[7]0.50.52222614等嵌鋰電位在1 V左右的鈦基氧化物材料。其中，最引人注目的是具有層狀鈣鈦礦結構的LiEuTiO4(以下簡稱LETO)，其晶體結構如圖1所示。它的嵌鋰電勢較為理想(0.8 V vs Li/Li+)，可以有效避免嵌鋰過程中的析鋰問題。同時，它的可逆容量在200 mAh·g-1以上，比LTO高出20%以上，并且表現出良好的可逆脫/嵌鋰行為[8-9]。嵌鋰電位的降低以及可逆容量的提高使得LETO具有更好的安全性能和更高的能量密度，從而更具有競爭力[10]。

圖1 LETO的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic representation of the crystal structures of LETO

目前，對于LETO的研究還處在較為初級的階段，對于其脫/嵌機理還需深入研究。現有的研究結果表明，該材料的動力學特性還不是很好，這方面的不足可能會制約其未來的商業化應用。從以往的材料研究中我們發現，提升電極材料動力學特性的方法主要包括縮小晶粒尺寸、表面包覆或是摻雜異種元素等[11-13]。具體來說，表面包覆方法通常是使用碳材料以及氮摻雜的導電碳等材料對儲鋰電極材料表面進行修飾。導電碳材料以及氮摻雜的導電碳材料可以顯著增強晶粒間的電接觸，減少電極極化，從而提高材料的可逆容量和循環穩定性[14-16]。Chen等[17]利用尿素作為碳源和氮源，對LETO材料進行了表面改性研究，發現氮摻雜的導電碳包覆后，LETO材料的電化學性能得到了顯著提高。

眾所周知，在稀土發光材料中，Ce3+與Eu2+可以發生能量傳遞，從而對Eu2+的發光起到很好的敏化作用。另外，Xu等[18]發現在TiO2中，通過Ce3+與Eu3+的協同作用能夠顯著增加有效的空穴電子數，從而顯著提高了TiO2的光電性能。而在LETO中的主要氧化還原電對就是Eu3+/Eu2+，因此我們提出一種設想：在晶格LETO中引入Ce3+，使其與Eu3+形成協同效應，進而從本征上提高材料的動力學特性。

文中選用六水合硝酸鈰作為Ce源，利用溶膠凝膠結合離子交換法對LETO進行了Ce3+摻雜，發現摻雜Ce3+的LETO具有更高的比容量和更好的倍率特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括：無水碳酸鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、三氧化二銪(99.99%，Adamas-beta)、六水合硝酸鈰(99.99%，Adamas-beta)、鈦酸四丁酯(AR，上海麥克林生化科技有限公司)、乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、乙酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、硝酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、電解液(AR，國泰華榮化工新材料有限公司)、炭黑(super P)(電池級，M.M.M Carbon Belgium)、羥甲基纖維素納(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水為自制。

主要儀器有：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州市恒鑫儀器有限公司)、馬弗爐(SXR4-10，上海儀器有限公司)、電子分析天平(TB-114，北京賽多斯儀器系統有限公司)、粉末壓片機(5YB-40，天津市思創精實科技發展有限公司)、充放電測試儀(CT2001A，武漢金諾電子有限公司)、電化學工作站(CHI660C，上海辰化儀器有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D8 Adbance，德國Bruker)、X射線光電子能譜(XPS，EALAB 250Xi，美國 Thermo Scientific)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU801,日本日立公司)。

1.2 實驗過程

稱取化學計量比的Eu2O3(99.99%)、Ce(NO3)3·6H2O 和 Na2CO3(過量 30%)溶于 50 mL 2 mol·L-1的HNO3中，于80℃加熱攪拌至完全溶解以除去多余的HNO3，然后加入適量去離子水，攪拌獲得透明溶液A。取適量乙酸和乙醇，混合后加入鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，攪拌獲得黃色溶液B。一邊攪拌A溶液一邊逐滴加入B溶液，獲得白色透明溶液C。溶液C依次在70和120℃烘箱干燥各24 h，獲得白色干凝膠，隨后經500℃預燒2 h之后研磨，接著在馬弗爐中900℃煅燒7 h得到NaEuCeTiO4。最后在熔融的LiNO3(與 NaEuCeTiO4化學計量比為1∶1)中采用熔融鹽法進行Na與Li的離子交換，得到LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)。

1.3 性能表征測試

將樣品用乙醇超聲分散后滴在硅片上，干燥后，通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU801日本)觀察材料的微觀結構，測試電壓10 kV，測試電流10 mA。

樣品的晶體結構通過X射線衍射分析(XRD，Bruker D8 advance，德國)測試得到。以Cu Kα為輻射源，波長λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，測試速率為10(°)·min-1。通過 X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，美國)研究酸處理對材料晶體結構的影響，以C1s的284.8 eV為標準峰，測試電壓為10 kV，測試電流為10 mA。

將活性材料、Super-P(導電碳)和粘結劑(NaCMC，國藥滬試，CP)按照質量比7∶2∶1研磨混合后，加入少量水，攪拌8 h。將所得到的漿料用自動涂膜劑均勻涂抹在銅箔的表面，然后轉移至110℃真空干燥箱中干燥12 h。

在氬氣氛圍的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯溶液(1∶1，V/V)作為電解液，將極片、隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片(15 mm×1 mm)組裝成CR2016型扣式半電池。新制的電池靜置6 h后，轉移至Land CT 2001 A(武漢藍電)在恒溫下(25℃)進行充放電測試以及倍率循環測試。電壓測試區間為0.01～3.0 V，電流密度為100 mA·g-1。電化學循環伏安(CV)測試在電化學工作站(辰華CHI660D武漢)上進行，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖2a是通過溶膠凝膠結合離子交換法得到的LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)的XRD圖。由圖可知，未摻雜的LETO的XRD圖與LETO的標準卡片(PDF No.89-0380)基本一致，沒有雜質峰的出現，說明獲得的產物為純Ruddlesdenpopper相的LETO。

通過對比Ce3+摻雜前后樣品的XRD圖，發現Ce3+摻雜后樣品的XRD圖中并沒有新的衍射峰的出現，但是摻雜后樣品的衍射峰強度明顯增強。如圖1b中所示，我們將XRD圖進行局部放大后發現，摻雜Ce3+后主要衍射峰位向小角度方向偏移，這意味著摻雜后LETO的晶格體積有變大的趨勢。這種晶格體積變化行為常見于在晶格中摻入的離子半徑大于被取代離子的情況[19]。由于Ce3+(0.103 4 nm)的價態半徑大于Eu3+(0.095 0 nm)，我們推斷Ce3+應該進入了LETO晶格之中。

圖2 (a)LiEu1-xCexTiO4的XRD圖及(b)局部放大圖(25°～35°)Fig.2 (a)XRD patterns of LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)and(b)corresponding partial enlargement(25°～35°)

我們粗略計算了LiEu1-xCexTiO4各個樣品的晶格參數，結果如表1中所示。未摻雜的LETO的晶格參數分別為1.137 0、0.535 5和0.532 6 nm，體積為0.324 3 nm3，與文獻報道的值非常接近[10]。在摻雜Ce3+之后，隨著摻雜量的增加，晶格體積從0.324 3 nm3逐漸上升到0.326 2 nm3，我們認為這是由離子半徑較大的Ce3+取代了離子半徑較小的Eu3+后引起的晶格膨脹。但是，具體到各個軸來說，情況就有較大的不同。在長軸a方向，其數值先從x=0時的1.137 0 nm增大到x=0.02時的1.142 7 nm，表明Ce3+摻雜使長軸方向變得更長。從結構示意圖1中可知，鋰離子應該是在bc面內進行脫/嵌的。因此，這種長軸a變長能夠降低內電場的強度，從而更加有利于鋰離子的嵌入和脫出。在短軸b方向上的變化趨勢與長軸a方向的基本相同，先從x=0時的0.535 5 nm增大到x=0.02時的0.536 4 nm；而短軸c的變化趨勢則相反，先從x=0時的0.532 6 nm減小到x=0.02時的0.531 1 nm。我們認為，這應該是由于摻雜的Ce3+離子保留在(EuO)2巖鹽層中，與Eu3+相同，分別與9個氧離子和12個氧離子配位，導致TiO6/2八面體沿＜011＞方向發生協同旋轉，使細胞參數發生變化[8]。進一步增加Ce3+的摻雜量至0.1時，長軸a減小到1.137 9 nm，短軸b減小到0.535 4 nm，短軸c增加到0.535 4 nm。這表明較多Ce3+摻雜后，長軸方向又開始發生收縮，暗示內電場強度的增強可能不利于鋰離子的脫出和嵌入。

我們研究了摻雜前后樣品在晶粒形貌上的變化，結果如圖3所示。未摻雜的LETO的晶粒表現為納米片形態，形狀較為規則且表面光滑，晶粒尺寸在 1～3 μm 之間，厚度在 0.5 μm 左右。在 x=0.005時，樣品開始出現結晶度退化現象。隨著摻雜量的增加，晶粒的結晶度和規整度都明顯下降。當x=0.05時，晶粒開始出現粉化、粒徑變小的現象。當x=0.1時，樣品表面存在大量小粒徑碎屑。這些結果表明，較大離子半徑的Ce3+摻雜會導致晶粒結晶度下降。這說明形貌變化與晶格常數的變化是吻合的，即晶胞會在短軸c方向變薄，使晶粒在研磨過程中更容易碎裂。

表1 LiEu1-xCexTiO4樣品的晶格參數和體積Table 1 Lattice parameters and volume of LiEu1-xCexTiO4

圖3 LiEu1-xCexTiO4的表面SEM圖Fig.3 Surface SEM images of LiEu1-xCexTiO4

2.2 電化學性能

圖4是LiEu1-xCexTiO4樣品在電流密度為10 mA·g-1，電壓范圍為0.01～3 V時的首次充放電曲線圖。從圖中可以看出，所有樣品都具有良好的電化學活性，且初始充放電曲線都在0.8～0.9 V左右有一個較為明顯的脫/嵌鋰平臺，對應于循環反應過程中發生的Eu3+/Eu2+氧化還原反應[10]。LETO的首次放電與充電比容量分別為149.2和223.5 mAh·g-1，不可逆容量較大(約73 mAh·g-1)。不可逆容量的產生應該與電解液在晶粒表面分解形成SEI膜有關。摻雜Ce3+后的樣品首次充放電容量明顯增加，說明適量的Ce3+摻雜能夠明顯改善LETO的電化學性能，這可能與長軸a方向變長有助于鋰離子的嵌入和脫出有關。隨著Ce3+摻雜量的上升，充放電容量又開始下降，當摻雜量x=0.1時樣品的首次充放電容量低于未摻雜的LETO。這一變化可能與長軸a方向又發生收縮有關。

圖4 LiEu1-xCexTiO4的首次充放電曲線Fig.4 First charge-discharge curves of LiEu1-xCexTiO4

為了進一步研究儲鋰行為，我們探究了當x=0.005時的不同充放電狀態的電極的非原位XRD，如圖5所示。由圖5可知，與未進行充放電的電極相比，位于42.8°的峰強度隨著電池放電逐漸變弱，在放電到0.6 V后基本消失，直到重新充電到1 V時該峰重新出現，這一結果表明鋰離子在LECTO中進行了可逆地嵌入和脫出，與文獻中報道的結果相吻合[10]。我們計算了x=0.005時充放電過程中的晶格常數，結果如表2所示。未放電的LiEu0.995Ce0.005TiO4的晶格參數分別為1.139 2、0.535 1和0.532 1 nm。在放電過程中，由于鋰離子的嵌入使得長軸a方向收縮，而短軸b和c方向伸長。這一變化趨勢與文獻中報道的相吻合[8]。當放電到0.01 V時，a減小到1.134 3 nm，b和c分別增大到0.535 7和0.535 2 nm。這與前面高摻雜量時的情形相似，所以我們推測，鋰離子的大量嵌入也會使得TiO6/2八面體沿＜011＞方向進行協同旋轉。

圖5 LiEu0.995Ce0.005TiO4電極在不同充放電狀態下的非原位XRD圖Fig.5 Ex-situ XRD patterns of LiEu0.995Ce0.005TiO4in different charge/discharge states

表2 LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品的充放電過程中的晶格參數與體積Table 2 Lattice parameters and volume in different charge/discharge states of LiEu0.995Ce0.005TiO4

當鋰離子脫出后，a軸又開始伸長，直到充電至3 V時，恢復到1.138 9 nm，而b與c開始收縮到0.534 9和0.532 3 nm，與初始樣品相近，表現出良好的可逆性。我們對充放電過程中的各晶軸及體積變化做了分析，并與文獻報道的數值對比[8]，如圖6所示。在放電過程中a、b、c三個軸方向上的變化趨勢與文獻報道一致。并且在放電到0.6 V時，a減小了2.6‰，b增加了3‰，c增加了3.3‰，總體積增大了1.6‰，這一結果表明LECTO表現出了“低應變”的特性。文獻[8]中報道LETO的a減小3‰，b增了3.6‰，c增加1‰，總體積增大3‰。由此可知，少量的Ce3+摻雜減小了放電過程中的體積變化，進而從結構上提高了材料的循環穩定性。

圖6 LiEu0.995Ce0.005TiO4電極在不同充放電狀態下電極的晶格參數Fig.6 Lattice parameters of LiEu0.995Ce0.005TiO4electrodes with different charge/discharge states

圖7 LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4循環(a)首圈和(b)第3圈的CV曲線Fig.7 CV curves of(a)1st and(b)3rd cycle for LETO and LiEu0.995Ce0.005TiO4

為了進一步探究Ce3+摻雜對于LETO充放電機理的影響，我們對樣品進行了CV測試。圖7為LETO與LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品在電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV·s-1下的CV曲線。LETO的CV曲線在0.67/0.98 V附近出現一對氧化還原峰，與在脫/嵌鋰過程中的Eu3+/Eu2+氧化還原對應，這與之前報道的結果一致[20]。在Ce3+摻雜后的CV曲線中，仍只有一對位于0.68/0.99 V附近的氧化還原峰，且在循環3次后的CV曲線中也未出現新峰。我們認為這可能包含有2種原因：(1)Ce3+離子并沒有參與到氧化還原反應中；(2)盡管Ce3+離子參與氧化還原反應，但是由于其含量較低，在循環伏安或者充放電曲線上與Eu3+離子的氧化還原峰合并，難以被觀測。LiCexEu1-xTiO4的初始充放電曲線的形狀并沒有因為Ce的摻雜而發生變化。目前，我們正嘗試通過LiCeTiO4的電化學行為來研究Ce是否直接參與氧化還原反應。

為了揭示Ce3+摻雜后樣品在充放電反應過程中過渡金屬的價態變化，我們對LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4進行了XPS測試，結果如圖8所示。未摻雜的LETO的Eu3d3/2和Eu3d5/2峰位分別位于1 164.6和1 134.5 eV，與LiEu0.995Ce0.005TiO4中Eu3+3d3/2和Eu3+3d5/2的位置一致，且循環后Eu的價態未改變，說明Ce3+摻雜不影響Eu的化合價狀態。LETO中Ti2p的2個主要峰位于463.4和457.6 eV處，分別對應于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2。摻雜Ce3+后的樣品LiEu0.995Ce0.005TiO4以及充放電循環后的LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品中Ti2p峰位中心有向低束縛能方向移動的趨勢，表明Ti的平均價態有所降低，可能處于類似于Ti3+和Ti4+混合共存的狀態[21]。混合價態的存在能夠有效改善材料的電子導電性，所以價態變化應該有利于改善材料的動力學特性[22]。關于這種變化，我們認為，摻雜Ce3+后晶體中長軸a方向的內電場減弱，使與Li原子層相連的TiO6/2八面體中Ti的位置從中間向Li原子方向移動，導致電子云密度發生變化，從而產生類似于混合價態的特征[8]。

圖8 LiCexEu1-xTiO4的(a)Eu3d和(b)Ti2p XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of(a)Eu3d and(b)Ti2p for LiCexEu1-xTiO4

我們同時也對比了LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品充放電前后Ce元素的價態變化，結果如圖9所示。對比發現，循環前Ce3d的特征峰位于904.3、898.9、885.8和 880.7 eV，分別對應于 Ce3d3/2、Ce3d3/2、Ce3d5/2和Ce3d5/2，這表明摻入到晶格中的Ce以Ce3+的形式存在。循環后Ce3d的XPS譜圖中916.7和888.9 eV附近的 2個峰對應的是Ce4+的Ce3d3/2、Ce3d5/2峰，位于904.3、900.8、885.8和880.7 eV處的特征峰對應Ce3+的Ce3d3/2、Ce3d3/2、Ce3d5/2和Ce3d5/2峰[23]，這表明Ce也是以Ce3+和Ce4+混合共存的狀態存在。

Ce價態的這種變化可能與TiO6/2八面體的協同旋轉有關。TiO6/2八面體的協同旋轉會導致結構內Eu-Eu沿＜011＞方向的離子距離為了協調分子結構而發生改變，進而改變LETO中Eu原子的晶體環境，形成了沿＜001＞方向的-Eu-O-Eu-O-鏈和沿＜011＞方向的-Eu-Eu-鏈[8]。在LiEu1-xCexTiO4中可能形成-Eu-O-Ce-O-Eu鏈和-Eu-Ce-鏈，這使Ce的價態呈現出類似于混合價態的特征。

圖9 循環前后LiEu1-xCexTiO4中Ce3d的XPS譜圖Fig.9 Ce3d XPS spectra of LiEu1-xCexTiO4before and after cycling

圖 10 是 LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)樣品的倍率循環曲線。未摻雜的LETO在10 mA·g-1的低電流密度下，材料的平均可逆比容量為148.3 mAh·g-1，在較高電流密度下可逆比容量出現明顯的下降，在1 000 mA·g-1的電流密度下材料的平均可逆比容量為67.2 mAh·g-1，僅為10 mA·g-1時容量的45.3%，說明LETO的倍率性能較差。Ce摻雜后的材料展現出較高倍率性能。LiEu0.995Ce0.005TiO4表現出最佳的倍率性能：在100 mA·g-1的電流密度下，其平均可逆比容量為210.3 mAh·g-1；當電流密度提高到1 000 mA·g-1，其平均可逆比容量可保持在122.8 mAh·g-1；當放電電流密度恢復到 10 mA·g-1時，LiEu0.995Ce0.005TiO4的平均可逆比容量仍保持為182.7 mAh·g-1，具有良好的循環性能。

圖10 LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)的倍率性能Fig.10 Rate performance of LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)

圖11是LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4材料放電到0.01 V后的阻抗圖，插圖為相應的等效電路圖，其中RSEI代表電解液、電極和隔膜的阻抗，Rct和CPE分別代表循環后電極材料的阻抗和常相位角元件，RWarburg為鋰離子在材料中的韋伯擴散。循環后，RSEI半圓直徑略微減小，而Rct半圓半徑明顯減小。這可能是因為在循環過程中，Ce3+摻雜后a變大，這使鋰離子的嵌入和脫出更為容易，同時Ti和Ce處于類似于混合價態的狀態，這使材料的導電性有所改善，從而表現為電荷轉移阻抗顯著減小。

圖11 LETO與LiEu0.995Ce0.005放電至0.01 V時的阻抗圖Fig.11 Nyquist plots of LETO and LiEu0.995Ce0.005 discharged to 0.01 V

圖 12 是 LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)樣品在10 mAh·g-1電流密度和0.01～3 V的電壓范圍下循環200次的充放電循環曲線圖。由圖可知，經過200次充放電循環后，LETO樣品的可逆容量為143.8 mAh·g-1，當摻雜量x=0.005時，其可逆容量提高到213.7 mAh·g-1。隨著摻雜量的提高，材料的可逆容量開始下降，當摻雜量提高到x=0.01時，其可逆容量下降到188.4 mAh·g-1；當摻雜量提高到x=0.02時，可逆容量為 176 mAh·g-1；當摻雜量提高到x=0.05時，可逆容量為178.9 mAh·g-1；當摻雜量提高到x=0.1時，可逆容量減小到132 mAh·g-1。由于少量Ce3+摻雜會引起Ce-Eu-Ti協同效應，提高了材料的電子電導率和離子電導率，減小了電荷轉移阻抗，提升了動力學特性，其中x=0.005時效果提高得最為明顯。由于活性物質的活化，放電比容量在前幾個循環上升后趨于穩定。在10～200次循環中 x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1時材料的容量保留率分別為86.4%、93.9%、91.1%、93.1%、104.7%和95.6%，呈現先下降后上升的趨勢。在諸如Co3O4和ZnMn2O4的其他材料中也已報道過容量保持率大于100%的情況，這種現象一部分是由于在循環過程中存儲鋰的聚合物層在電極材料的表面形成[24]；另一方面，由于活性物質發生粉化，與電解質接觸的比表面積增加，使樣品表現出該行為[25]。