鋰離子電池用PEO改性聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

黃興文，廖松義，劉榮濤，劉屹東，閔永剛

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006； 2. 東莞華南設(shè)計(jì)創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

鋰離子電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等設(shè)備中[1]。傳統(tǒng)鋰離子電池主要部件包括了正極、負(fù)極、隔膜、電解液[2]，其中電解液通常為可燃有機(jī)溶劑，而隔膜則大部分使用了耐熱較差的聚烯烴材料，存在著電解液泄露、起火等安全問題，阻礙鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展[3]。為了改善這些問題，同時(shí)提升電池的能量密度，固態(tài)電池應(yīng)運(yùn)而生。固態(tài)電池采用了固體電解質(zhì)，其具有阻隔正負(fù)極和傳輸鋰離子的雙重功能，能夠同時(shí)替代傳統(tǒng)電池的隔膜與電解液，因此可以很好解決電池的安全及能量密度問題[4-5]。目前固態(tài)電解質(zhì)大體可以分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)[6]、聚合物固態(tài)電解質(zhì)[7]、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)[8]。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中以聚氧化乙烯(PEO)為熱點(diǎn)之一。由于PEO含有大量的氧原子可以提供孤對(duì)電子，能夠與金屬離子形成微弱的絡(luò)合物，因此PEO具有良好的鋰鹽溶解能力[9]，并通過分子鏈的運(yùn)動(dòng)，推動(dòng)鋰離子的運(yùn)動(dòng)，起到傳輸鋰離子的作用[10]，機(jī)理如圖1所示：

圖1 PEO非晶區(qū)傳輸鋰離子機(jī)理圖[10]Fig 1 Mechanism of lithium ion transport in PEO amorphous region

但是PEO分子結(jié)構(gòu)高度有序，室溫結(jié)晶度較高[11]，分子鏈有序堆積形成螺旋形通道，鋰離子在隧道中借助空位躍遷傳導(dǎo)，晶區(qū)缺陷與空穴為鋰離子傳輸提供動(dòng)力[12]，受限于通道直徑、晶區(qū)分子鏈段活動(dòng)弱、通道外陰離子庫侖力等影響，離子傳輸速度非常慢[13]。因此PEO室溫離子率偏低(～10-6S·cm-1)[14]，同時(shí)由于PEO成膜的機(jī)械性能差，因此針對(duì)PEO的改性，以降低其室溫下的結(jié)晶度，提高鋰離子的遷移速率是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。本文概述PEO聚合物電解質(zhì)改性的研究進(jìn)展，并對(duì)其提出了展望。

1 PEO分子結(jié)構(gòu)的改性

分子結(jié)構(gòu)改性主要有共聚、嵌段、交聯(lián)等方法，可以改變PEO高度有序的分子結(jié)構(gòu)，從而降低PEO的結(jié)晶度，提高PEO電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。

1.1 PEO共聚聚合物電解質(zhì)

共聚法是將不同的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得聚合物的方法[15]，可以用來對(duì)PEO改性。由于單體分子結(jié)構(gòu)的不同，因此共聚法能夠降低高分子鏈的有序程度，提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，有利于提高材料的離子電導(dǎo)率。Murakami 等人[16]利用配位陰離子聚合法將環(huán)氧乙烷與1,2-環(huán)氧基-4,7,10,13-四氧雜十四烷進(jìn)行共聚，制備了具有側(cè)鏈基團(tuán)的PEO衍生物(如圖2所示)，結(jié)果表明共聚后的產(chǎn)物明顯降低了PEO的結(jié)晶度，與LiClO4復(fù)合([Li]∶[EO] =1/20)，其在30 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率>10-4S·cm-1。Aihara等人[17]將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚，并用三丙烯酰基封端，制備出的電解質(zhì)在40～60 ℃的電導(dǎo)率為10-5S·cm-1左右。Fonseca等人[18]合成了二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物(P(DMS-co-EO))，添加了5%的LiClO4后，薄膜在25 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)2.6×10-4S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口為5 V。同樣地， Tominaga等人[19]利用碳酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成的無規(guī)共聚物用于制備固態(tài)電解質(zhì)，60 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率 2.9×10-4S·cm-1，與Li/LFP組裝電池，初始放電容量達(dá)到了160 mAh·g-1。

圖2 含側(cè)鏈基團(tuán)PEO的聚合方法[16]Fig 2 Polymerization method of side chain group-containing PEO

1.2 PEO嵌段聚合物電解質(zhì)

PEO可以在分子結(jié)構(gòu)中引入其它高分子鏈段形成嵌段共聚物，也能在一定程度上提升PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。PEO嵌段聚合物不僅可以降低結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，同時(shí)引入的鏈段能夠在一定程度上保持甚至提升電解質(zhì)膜的機(jī)械性能。Porcarelli等人[20]采用RAFT 自由基聚合法制備了包含聚 (1- [3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基鋰] -1-(三氟甲基磺酰基)酰亞胺)鏈段以及PEO鏈段的ABA三嵌段聚合物，反應(yīng)過程如圖3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明嵌段聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及較低的結(jié)晶度，70 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率約為10-4S·cm-1，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)tLi+約為0.91，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4 V，在0.5 C倍率下，電池壽命達(dá)到了300圈。Brown等人[21]合成了低分子量的PE-b-PEO二嵌段聚合物，并在嵌段聚合物膜上澆筑了一層PEO膜用以改善與電極接觸的界面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子導(dǎo)電率獲得了提升。Lassagne等人[22]合成了聚苯乙烯(PS)和PEO的三嵌段聚合物，在40 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率良好，同時(shí)電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度可以通過PS鏈段進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過控制PS鏈段的長短獲得了機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性均佳的產(chǎn)品。

圖3 Poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)的制備路線[20]Fig 3 Preparation route of poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)

1.3 基于PEO的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)

交聯(lián)聚合物電解質(zhì)通過在聚合物分子鏈間構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面降低聚合物的結(jié)晶度，另一方面提高了材料的機(jī)械性能和熱性能，對(duì)聚合物電解質(zhì)的改性具有重要的意義，常用交聯(lián)方法有物理交聯(lián)[23]、化學(xué)交聯(lián)[23]和輻照交聯(lián)[24]。Siyal等人[25]制備了一種新型的凝膠聚合物電解質(zhì)，通過在PEO基體中加入預(yù)先合成的高離子電導(dǎo)率的磷酸鋁鈦鋰粒子(LATP)以及光引發(fā)劑二苯甲酮(Bp)，在紫外光的照射下交聯(lián)生成凝膠固態(tài)電解質(zhì)，如圖4所示，研究結(jié)果表明該電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到3.3×10-3S·cm-1，離子遷移數(shù)tLi+=0.77，電化學(xué)窗口超過5 V，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度9.3 MPa。

圖4 PEO-Bp-LATP膜制備過程的示意圖[25]Fig 4 Preparation process of PEO-Bp-LATP membrane

Grewal等人[26]利用硫醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與環(huán)氧基封端的PEO在季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)交聯(lián)劑的作用下，生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率為1.5×10-6S·cm-1，電化學(xué)窗口為5.3 V，抗張強(qiáng)度達(dá)到了1.6 MPa，如圖5所示。同樣地，Zhang等人[27]通過將PEO、四甘醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)三種物質(zhì)在紫外光和引發(fā)劑的共同作用下生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，在24℃時(shí)離子電導(dǎo)率為 2.7×10-4S·cm-1，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，有望在應(yīng)用在室溫鋰離子電池上。

圖5 PDMS/PEO交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的制備[26]Fig 5 Preparation of PDMS/PEO cross-linked polymer electrolyte

雖然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能有一定的改善作用，但是由于聚合物分子鏈段受到網(wǎng)格的束縛，鏈段運(yùn)動(dòng)受到阻礙，尤其是交聯(lián)密度過高時(shí)，會(huì)嚴(yán)重降低離子電導(dǎo)率，因此必須控制好交聯(lián)反應(yīng)的強(qiáng)度。

2 PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)

PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)是指在PEO基體中摻入其它填料，提高PEO離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度等性能，目前常用的添加劑有增塑劑、無機(jī)活性填料、高分子聚合物。

2.1 增塑劑

通過向聚合物基體加入增塑劑，能夠同時(shí)降低材料的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提升PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，相關(guān)增塑劑主要有有機(jī)分子、離子液體以及部分惰性氧化物。

低分子量的PEO[28]以及酯類[29]等物質(zhì)與PEO具有很好的相容性，常被用于PEO聚合物電解質(zhì)的增塑劑。Banitaba團(tuán)隊(duì)[30]研究了在PEO靜電紡絲聚合物電解質(zhì)膜中摻入不同比例的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)，并探究其對(duì)電解質(zhì)導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果表明與PC相比，EC更有利于降低活化能，提高膜的離子電導(dǎo)率，當(dāng)EC∶PC為3∶1時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最高，為2×10-5S·cm-1。Lee團(tuán)隊(duì)[31]制備了低分子量的星型PEO，并將它加入到PEO電解質(zhì)中，能夠有效提高離子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。

離子液體也常用作聚合物電解質(zhì)的增塑劑。離子液體為含有有機(jī)陽離子的鹽，熔點(diǎn)小于100 ℃，并具有不揮發(fā)、不可燃、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)[32]。Polu等人[33]將室溫離子液體1-乙基-3-甲基利米達(dá)唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(EMImTFSI)添加到PEO/二氟(草酸硼酸)鋰(LiDFOB)聚合物電解質(zhì)膜中，結(jié)果表明離子液體的存在降低了PEO的結(jié)晶度，其中添加了40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) EMImTFSI的聚合物電解質(zhì)在30 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大的離子電導(dǎo)率，約1.85×10-4S·cm-1。同樣地，Kumar團(tuán)隊(duì)[34]在PEO/三氟甲基磺酸鋰聚合物電解質(zhì)中加入類似的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(EMITf)，研究顯示添加了40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))離子液體的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率約為3 × 10-4S·cm-1，大于前者。

增塑劑與聚合物電解質(zhì)復(fù)合，首先應(yīng)該考慮增塑劑與基體材料的相容性，否則會(huì)導(dǎo)致增塑劑局部團(tuán)聚等問題，嚴(yán)重影響材料的性能。優(yōu)良的增塑劑確實(shí)能顯著增加聚合物的無定型區(qū)域，提高離子電導(dǎo)率。但不可忽視的是，增塑劑的加入也會(huì)犧牲電解質(zhì)膜的部分性能，如膜的機(jī)械性能和鋰鹽溶解能力，因此必須嚴(yán)格控制增塑劑的添加量。

2.2 無機(jī)活性填料

無機(jī)活性填料是指在聚合物電解質(zhì)中能夠參與鋰離子傳輸作用的一類填料，大致可以分成以下兩類：

其中一類無機(jī)活性填料是本身具有傳輸鋰離子能力的填料，如石榴石型礦物[41]。這類填料具有室溫離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但單獨(dú)作為電解質(zhì)使用也存在著脆性大、與正負(fù)極接觸界面不友好等問題[42]。研究人員將其與聚合物混合制備復(fù)合電解質(zhì)膜，能夠綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有利于改善上述提到的問題，是目前比較有前景的研究方向。Ma等人[43]在Li7La3Zr2O12(LLZO)中摻雜Si，其25℃的離子電導(dǎo)率為6.68×10-4S·cm-1，并將其與PEO混合獲得P-0.15 Si-LLZO-P型復(fù)合電解質(zhì)膜，分別與NCM811/Li和LFP/Li組裝電池，如圖6所示，在50 ℃下獲得了99.0%和98.5%的庫倫效率，經(jīng)循環(huán)測(cè)試后，電解質(zhì)膜依然完整，性能非常好。同樣，Wang等人[44]將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)與PEO混合制備的電解質(zhì)膜同時(shí)兼具陶瓷納米粒子的高離子電導(dǎo)率與聚合物的機(jī)械性能，室溫離子電導(dǎo)率為1.67×10-4S·cm-1，與LFP/Li組裝成電池其在300圈循環(huán)后容量保持率在93.3%。

圖6 P-0.15 Si-LLZO-P型復(fù)合固態(tài)電池結(jié)構(gòu)圖[43]Fig 6 Structure of solid state battery containing P-0.15 Si-LLZO-P composite electrolyte

另一類無機(jī)活性填料本身沒有傳輸鋰離子能力，但是能夠與聚合物一起形成鋰離子快速傳輸通道，提升離子電導(dǎo)率。Zhang等人[45]將具有連續(xù)、垂直孔洞結(jié)構(gòu)(孔徑約為200 nm)并且表面修飾的陽極氧化鋁(AAO)與PEO、LiTFSi共同制備出陶瓷/聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，結(jié)構(gòu)如圖7所示，AAO的垂直孔洞表面與PEO基體構(gòu)成了快速離子通道，大大提升電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率(5.82 × 10-4S·cm-1)。同樣，Tang等人[46]巧妙地將二維的蛭石片垂直分布在PEO電解質(zhì)中，構(gòu)建對(duì)齊、連續(xù)、貫穿的聚合物-填料界面，形成了快速的離子傳輸通道，25 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率高達(dá)1.89×10-4S·cm-1，與LFP/Li組裝電池，在0.5 C下200次循環(huán)后容量保持率為82%。

圖7 AAO/PEO復(fù)合電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)圖[45]Fig 7 Structure of AAO/PEO composite electrolyte

2.3 高分子聚合物

聚合物與聚合物復(fù)合也是提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口、機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性的一種有效方法。Wu等人[47]將多孔的聚四氟乙烯(PTFE)與PEO復(fù)合制備電解質(zhì)膜，其工作溫度能達(dá)到180 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純PEO電解質(zhì)膜(<100 ℃)，在雙(草酸)硼酸鋰-丁二腈-聚環(huán)氧乙烷-聚四氟乙烯(LiBOB-SN-PEO-PTFE)和三氟甲基磺酸鋰-聚環(huán)氧乙烷-聚四氟乙烯(LiCF3SO3-PEO-PTFE)兩個(gè)體系中，160 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率分別為4.20×10-3和9.7×10-4S·cm-1。Tao等人[48]將熱塑性聚氨酯(TPU)與PEO混合制備TPU-PEO-LiTFSI電解質(zhì)膜，TPU改善薄膜的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，TPU/PEO=1∶3的電解質(zhì)60 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為5.3×10-4S·cm-1，并具有良好的循環(huán)性能。Cui團(tuán)隊(duì)[49]設(shè)計(jì)了超薄、柔軟、具有對(duì)齊孔洞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜(PI)，并在孔道中填充PEO/ LiTFSI電解質(zhì)形成復(fù)合電解質(zhì)膜，由于PI具有良好的柔性與機(jī)械性能，且不易燃燒，因此賦予了電解質(zhì)膜同樣的性能，而且垂直貫穿的通道增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率，30 ℃時(shí)為2.3×10-4S·cm-1，并且由此制成的全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，0.5 C下能夠循環(huán)200圈，工作超過1 000 h后電池仍不短路。

3 結(jié) 語

PEO具有優(yōu)異的鋰鹽溶解能力，但是由于其分子結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，同時(shí)還面臨著機(jī)械性能較差，電化學(xué)窗口窄等問題，因此針對(duì)PEO的改性成為了PEO基聚合物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)。通過分子結(jié)構(gòu)改性、共混等多種方式能夠大大改善PEO電解質(zhì)的性能缺陷，部分改性后的電解質(zhì)膜室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)能夠到達(dá)10-3S·cm-1量級(jí)水平[25]，并且機(jī)械性能等也獲得了提升。但是PEO基聚合物電解質(zhì)的很多性能仍不能令人滿意，例如聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化非常大，直接影響到了膜的日常使用，因此到目前為止，PEO基聚合物固態(tài)電池離實(shí)用化仍存在著很大的距離。為了解決這些問題，必須綜合考量PEO的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)與電極的界面以及膜的厚薄等因素對(duì)膜性能的影響，再選擇合適的方法進(jìn)行調(diào)整。在PEO基體中加入無機(jī)活性填料，構(gòu)建鋰離子快速傳輸通道是最為活躍的方向，但這并不是單一方法就可以解決的，綜合運(yùn)用多種改性方法設(shè)計(jì)出超薄、室溫離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、與電極具有良好界面相容性的PEO電解質(zhì)膜將會(huì)成為研究的主流。我們相信經(jīng)過科研人員的不斷努力，PEO基聚合物全固態(tài)電池離實(shí)用化的距離將會(huì)越來越小。另外一方面，隨著可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)電池的柔性需求也會(huì)越來越大，柔性的PEO聚合物電解質(zhì)也將會(huì)是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。