界面勢壘和摻雜對碲熱電性能的影響

徐禮彬，李 蓉，樊文浩，陳少平，陳彥佐，安德成

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030000；2. 太原理工大學 物理與光電工程學院，太原 030000)

0 引 言

世界能源消耗一直在持續增長，人們付出了加倍的努力以滿足持續增長的能源需求。將廢熱轉化為電能的熱電器件可以實現能源的二次利用，減少化石能源的消耗，能夠在解決能源問題中發揮巨大作用。而高性能的熱電材料都具備高的Seebeck系數(α)和電導率(σ)以及低的熱導率(κ)，由這些參數定義了熱電材料的品質因數(zT=α2σT/κ)[1-3]。因此，獲得高zT值的材料需要實現對其功率因子(α2σ)的優化，但是Seebeck系數和電導率一般表現為反比關系，要提高材料的zT值，解除兩者之間的反比關系尤為重要[4]。

能量過濾效應被認為是可以提高材料功率因子的有效策略之一[5-8]，其通過構建能量勢壘過濾低能載流子并允許高能載流子的傳輸，以此提高載流子的平均能量，從而在不明顯影響電導率的情況下提高Seebeck系數，實現Seebeck系數和電導率的解耦。目前，已有很多研究構建了勢壘與熱電參數之間的關系，表明構建合適勢壘高度可通過能量過濾效應提高熱電性能[9-11]。Cao等人[12]通過化學鍍方法在三維Bi0.5Sb1.5Te3的晶粒周圍均勻地構建了異質結構，并實現了能量過濾效應，提升了基體材料的zT值。碲是一種簡單的單質熱電材料，具有結構獨特、成分單一等優點[13-15]，許多研究已經表明通過摻雜可以大幅提高其熱電性能[15-16]，若通過摻雜和上述能量過濾效應的協同作用則有希望進一步優化碲的熱電性能。

在本實驗中，采用化學鍍方法在碲粉表面上形成不同厚度的Ni包覆層以構建界面勢壘。結果表明，Seebeck系數明顯提高的同時不會顯著提高電阻率，并且均勻分布的異質結構會導致熱導率的降低，最終實現了對材料zT值的提升[17-21]。此外，由于金屬Ni和半導體Te之間功函數及能帶的差異，能夠使二者間形成一定高度的勢壘，發揮能量過濾效應。

1 實 驗

通過熔煉和退火工藝制備Sb0.003Te0.997基體材料：首先按照化學計量比在手套箱中稱量碲(≥99.999%，Alfa Aesar)和銻(≥99.99%，Aladdin)，然后在石英管中真空密封，在熔煉爐中將密封的石英管于773 K溫度下保溫12 h，保溫過程結束后水冷并在693 K的溫度下進一步退火72 h，獲得Sb0.003Te0.997的基體材料。Ni/Sb0.003Te0.997樣品是通過在退火樣品研磨的粉末上化學鍍Ni結合SPS燒結制備的，詳細的過程分為4個步驟：第一，將Sb0.003Te0.997粉末在濃度為20%的氫氟酸溶液中浸泡0.5 h，并用酒精溶液洗滌粉末3～5次至上層溶液呈中性后烘干。第二，按質量比4.8∶1.6∶9∶6稱量焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉及硫酸鎳，分別溶解于少量去離子水中，并將5 g預處理的粉末和5 mL三乙醇胺(≥85%)加入上述4種溶液的混合液中。第三，將混合后的溶液定容至50 mL，并在超聲發生器中反應15～20 min，然后將反應后的粉末用去離子水洗滌3～5次直至pH呈中性，隨后在393 K下烘干2～3 h。最后，在氬氣氣氛下，通過放電等離子燒結(SPS)以40 MPa的單軸壓力在683 K下燒結得到直徑為17 mm的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質量分數)塊體樣品。其中，x表示溶液中Ni含量與基體Te的質量比。

用X射線衍射儀(Empyrean, PANalytical)分析樣品的物相組成。用Namicro-3L熱電參數測試系統(武漢嘉儀通科技有限公司)對樣品的Seebeck系數α和電阻率ρ進行測試；用LA-457型激光測試儀(德國耐馳)測試樣品的熱擴散系數D，樣品的熱導率通過κ=ρDCp計算，ρ為相對密度，由阿基米德法測出，Cp為熱容，大小為27.4 J/mol[22]。樣品的載流子濃度和遷移率通過CH-100高低溫霍爾測試系統(北京翠海佳誠磁電科技有限責任公司)進行測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

如圖1所示為xNi/Sb0.003Te0.997(x=12%，15%，18%)(質量分數)樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，從數據庫中引用的碲衍射峰數數據(PDF#78-2312)在圖1a中由垂直線給出。所有制備的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質量分數)樣品的峰均與碲的標準峰匹配，由于樣品中的Ni含量低于檢測極限，因此未能在XRD中觀察到Ni及其相關的峰。但是，隨著Ni含量的增加，(101)峰會向高角度發生一定的偏移，這表明的確有Ni進入了碲基體中。

圖1 純Te及xNi/Te(x=12wt%，15wt%，18wt%)的(a)XRD圖(b)放大的(101)峰Fig 1 XRD patterns and enlarged (101) peak of pure Te and xNi/Te(x=12 wt%, 15 wt%, 18wt%)

2.2 Ni/Te界面勢壘對Te熱電性能的影響

能量過濾效應有助于Seebeck系數和電導率的解耦，摻雜有助于電導率的優化[5,23]。本文以Sb0.003Te0.997樣品為基礎[15]，研究了Ni/Te界面勢壘對摻雜樣品的影響。在Sb0.003Te0.997樣品的基礎上進行化學鍍Ni，制備xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質量分數)樣品，實現zT值的進一步提高。圖2顯示了xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質量分數)樣品的電傳輸性能隨溫度的變化關系。從圖2(a)和(b)中可以看出，樣品的Seebeck系數和電阻率隨溫度升高而增大，表現為簡并半導體特性，這表明引入Ni/Te界面勢壘不會改變材料的簡并狀態。xNi/Sb0.003Te0.997樣品與Sb0.003Te0.997樣品相比顯示出變化趨勢相似的Seebeck系數和電阻率，但是在引入Ni/Te界面勢壘后，電阻率從1.4 mΩcm(Sb0.003Te0.997)增加到了1.51～2.02 mΩcm(xNi/Sb0.003Te0.997)。xNi/Sb0.003Te0.997樣品的功率因子在整個溫度范圍內都要高于Sb0.003Te0.997樣品的功率因子(圖2c)，這要歸因于由于能量過濾效應而顯著增加的Seebeeck系數。當x=18%(質量分數)時，樣品的最高功率因子在500K時可達到15.87 μW·K-2cm-1，相比于同組Sb0.003Te0.997樣品實現了45.7%的提高。根據PF=α2/ρ，相比于電阻率，Seebeck系數對功率因子的影響更為明顯。因此，雖然能量過濾效應導致了電阻率的增大，但最終在明顯提高的Seebeck系系數的作用下，功率因子獲得了明顯地提高，這表明構建Ni/Te界面勢壘能夠有效地提高Sb摻雜Te樣品的電傳輸性能。

圖2 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的(a)Seebeck系數α；(b)電阻率ρ；(c)功率因子PF隨溫度的變化關系Fig 2 Temperature dependence of Seebeck coefficient, α, electrical resistivity, ρ and power factor, PF of xNi/ Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

為了進一步理解xNi/Sb0.003Te0.997樣品電性能變化的原因，測試了其霍爾載流子濃度和遷移率，結果如圖3所示。從圖中可以看出,所有樣品在300K時的載流子濃度約為(1.71～1.92)×1019cm-3，但是與Sb0.003Te0.997樣品相比，由于Ni/Te界面勢壘的引入，載流子遷移率從279.8 cm2/Vs降低到了168.4～207.8 cm2/Vs，這是由于Ni/Te界面勢壘增強了對載流子的散射。載流子遷移率隨溫度的變化基本符合T-1.5關系，這表明載流子傳輸的主要散射機制為聲學聲子散射。

圖3 xNi/ Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品(a)載流子濃度nH;(b)遷移率μ隨溫度的變化關系Fig 3 Temperature dependence of the carrier concentration, nH and carrier mobility, μ of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

根據樣品Seebeck系數和電阻率隨溫度的變化趨勢(圖2)，該情況符合單拋物帶(SPB)模型對熱電材料電傳輸性能的描述。如圖4所示為通過SPB模型計算出的xNi/Sb0.003Te0.997樣品的Pisarenko圖(即Seebeck系數隨載流子濃度的變化關系)，從圖中可以看出本實驗實際測得的Seebeck系數與SPB模型的計算值匹配良好，這表明xNi/Sb0.003Te0.997樣品可由SPB模型有效地近似并顯示出良好地電傳輸性能的穩定性。此外，樣品m*會隨著溫度的升高而增大，因此，Seebeck系數也表現為隨溫度升高而增大的趨勢。

圖4 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的Pisarenko圖Fig 4 The Pisarenko diagram of xNi/Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

通過SPB模型進行計算得到室溫下xNi/Sb0.003Te0.997樣品的有效質量m*和費米能級η，如表1所示。xNi/Sb0.003Te0.997樣品的有效質量(m*≈0.6m0)要高于Sb0.003Te0.997樣品的有效質量(m*=0.38m0)，這是因為Ni/Te界面勢壘過濾了低能載流子，提高了載流子的平均能量。根據SPB模型對Seebeck系數的描述：

(1)

表1 xNi/Sb0.003Te0.997樣品在室溫下(300K)的物理參數

圖5所示為xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質量分數)樣品的熱傳輸性能隨溫度的變化關系。如圖5(a)所示，隨著Ni含量的增加，總熱導率表現為降低的趨勢，這主要歸因于Ni/Te界面勢壘的存在引入了更多的聲子散射。根據Wiedemann-Franz定律，晶格熱導率可由κL=κ-κe得出，其中κe=L0Tρ-1，T為絕對溫度，L0為洛倫茲數(由SPB模型估算得出約1.5×10-8V2/K2)，結果如圖5(b)所示。晶格熱導率隨溫度的升高而降低，并表現出κL∝T-1行為，表明聲學聲子散射為聲子的主要散射機制[25]。

圖5 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的(a)總熱導率κ；(b)晶格熱導率κL隨溫度的變化關系Fig 5 Temperature dependence of the total thermal conductivity, κ and lattice thermal conductivity, κL of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

圖6所示為綜合樣品電熱傳輸性能的變化規律所得到的zT值隨溫度的變化關系。從圖中可以看出，Sb摻雜樣品在引入Ni/Te界面勢壘后，zT值明顯提高。由上述的分析結果可知zT值的提高是由于能量過濾效應導致Seebeck系數增加而顯著提高了樣品的功率因子，同時總熱導率進一步降低。其中，x=18%(質量分數)的樣品在500K時達到了0.96，比同組Sb0.003Te0.997樣品提高了50%左右。

圖6 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的zT值隨溫度的變化關系Fig 6 Temperature dependence of the zT value of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

3 結 論

總之，我們在塊狀Sb0.003Te0.997樣品中成功構建了Ni/Te異質結，并結合SPB模型對熱電傳輸性能進行了分析。結果表明，通過引入Ni/Te界面勢壘可實現Seebeck系數和電阻率的部分解耦，基于有效地單拋物帶模型近似，Ni/Te界面勢壘可以提高有效質量，在不明顯提高電阻率的同時獲得明顯提高的Seebeck系數，實現對功率因子的優化。當x=18%(質量分數) 時，樣品的最高功率因子在500K時可達到15.87 μW·K-2cm-1，同時，在摻雜和界面勢壘的共同作用下，xNi/Sb0.003Te0.997樣品的熱導率進一步降低，最低值為0.62 Wm-1K-1，最終在550K時，18%(質量分數)Ni/Sb0.003Te0.997樣品的zT峰值達到0.96。目前的工作確實改善了Te基材料的熱電性能，并證實了界面勢壘在解除Seebeck系數和電阻率耦合時的實用性。