大連城區環境空氣VOCs變化特征與來源分析

曹姍姍

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116023）

臭氧是環境空氣中的重要污染物，揮發性有機物 （VOCs）和氮氧化物 （NOx）的光化學反應是其生成的主要方式［1，2］。VOCs種類異常繁多，其生成、轉化和反應消耗過程相比顆粒物要復雜許多。目前，我國有關VOCs的標準主要是按照行業VOCs劃分，對于VOCs的監測和治理方式也按此執行。VOCs包括烷烴、含氧有機物 （OVOCs）、烯烴、炔烴、芳香烴，鹵代烴，有機硫等幾大類。近年來，隨著城市規模的不斷發展，多城市臭氧污染問題也日益凸顯。人類生產生活越來越豐富，各行業產生的VOCs組成復雜，當其達到一定濃度時對人體健康也造成較大的影響，因此對VOCs排放的調查及治理已經迫在眉睫。大連是我國重要的石油化工、石油儲備、造船及機械制造基地，另外家具制造業、包裝彩印、表面涂裝工藝的企業較多，因此，如何精準時空，找出癥結所在尤為重要。本研究通過分析大連市VOCs，估算大連市各VOCs的臭氧生成潛力，分析各物種對臭氧生成貢獻，探討VOCs優先控制物種及來源，并利用PMF源解析方法來探討大連市區域揮發性有機物的污染排放來源。

1 監測方法

1.1 監測點位設置

本研究監測點位設在遼寧省大連生態環境監測中心4層樓頂，毗鄰國控星海三站點位，是大連城區內典型的人口密集區，周圍居民區、機動車流量等各方面都具有很好的代表性，監測數據可以反映大連市區綜合環境質量狀況。

1.2 監測時間及質量控制

2019年，對大連城區環境空氣VOCs開展全年連續自動監測，自動監測儀器每小時出具至少1組監測數據，監測項目包含57種VOCs（PMAS）組分。嚴格按照作業指導書和操作流程開展自動監測設備的運行和維護，采用可溯源的標準樣品進行質控，確保監測數據的準確性、可溯源性。自動監測設備應最大限度保證全周期連續運行，在線率不低于80%，數據有效率不低于85%。

2 結果分析

2.1 濃度水平分析

2019年，大連市自動監測VOCs平均體積分數為9.52×10-9。從VOCs類別體積分數來看，烷烴最高，其次依次為芳香烴、炔烴、烯烴，占比分別為74.8%、13.3%、9.8%和2.1%，各月類別以烷烴為主，各類別各月占比略有不同，自動監測各月VOCs類別體積濃度占比詳見圖1。

圖1 自動監測各月VOCs類別體積濃度占比

大連市VOCs平均濃度在5.59×10-9～15.82×10-9之間，其中9月最高，5月最低。秋季，特別是9、10月份VOCs濃度明顯高于春末夏初。從大氣擴散條件和氣象角度來分析，大連市夏季雖無酷暑，但受海洋氣候影響，早晚濕度大，海霧多發，一定程度上阻擋了光照強度，抑制了臭氧和VOCs的生成。秋季天氣少云少雨，光照強，為臭氧和VOCs的生成提供了有利條件。VOCs濃度月變化見圖2。

圖2 大連市VOCs體積濃度月變化

2019年大連市VOCs自動監測共檢出38種物質，其中烷烴20種，烯烴9種，芳香烴8種，炔烴1種。前十名依次為丙烷3.00×10-9、正丁烷1.27×10-9、乙炔0.93×10-9、異戊烷0.82×10-9、異丁烷0.66×10-9、甲苯0.56×10-9、正戊烷0.41×10-9、苯0.35×10-9、2-甲基戊烷0.30×10-9、正己烷0.21×10-9，累計體積分數為8.51×10-9。占比分別為31.5%、13.3%、9.8%、8.6%、6.9%、5.8%、4.3%、3.7%、3.2%和2.2%。

通過對VOCs的日變化分析可見，自動監測VOCs主要物種丙烷、正丁烷、甲苯、異丁烷、異戊烷等日變化趨勢基本一致，峰值出現在早高峰時段，下午濃度低，與臭氧剛好相反。由VOCs主要物種的日變化規律可見，正丁烷、丙烷、異戊烷等表征燃料揮發和機動車尾氣排放的主要物質，在早高峰均出現明顯峰值，由此可見，大連市城區大氣中的VOCs日變化受油氣揮發及機動車尾氣排放影響較為明顯，自動監測VOCs主要物種體積濃度日變化見圖3。

圖3 VOCs主要物種體積濃度日變化

2.2 活性水平分析

根據最大增量反應活性計算OFP的結果可知，2019年大連市大氣中自動監測VOCs平均活性體積分數為14.64×10-9，烷烴和芳香烴占比最大，活性體積分數分別為6.32×10-9和5.08×10-9，烷烴和芳香烴的臭氧生成貢獻分別為43.1%和34.7%，炔烴占比僅為6.4%，自動監測VOCs類別OFP占比月變化見圖4。

圖4 VOCs各組分OFP占比月變化

2019年，大連市自動監測VOCs中OFP最高的前10種物種累計體積濃度為7.53×10-9，占VOCs體積分數的79.1%，臭氧生成貢獻占比73.2%，其中甲苯雖然濃度較低但其臭氧生成貢獻最大。由于物種間化學性質的差異，其濃度和OFP不完全成正比，見圖5。

圖5 關鍵物種OFP與濃度對比

2.3 PMF來源解析

由芬蘭赫爾辛基大學Paatero教授和Tapper于1993年提出的正矩陣因子分解法，是一種被廣泛的應用于大氣環境中顆粒物及VOCs來源解析研究中［3-6］的多元統計分析方法。利用應用PMF源解析，在監測出的38種物質中，剔除了無效數據和濃度長期低于檢出限的物種。另外一些化學性質活潑的物質也不參與解析，模型解析的不確定度參照文獻［7］確定。經過反復試驗，最終確定5個因子，共22種物質進行源解析。

VOCs源解析表明，因子1中正丁烷、正戊烷和異戊烷占比達到70%以上，為明顯的汽油蒸汽揮發特征物質，推斷為油氣揮發源；因子2除表征油氣揮發和機動車尾氣等物質外其他類烷烴和芳香烴均占比較高，為各類工業源排放物質，推斷因子1為工業排放源；因子3中異戊二烯和正戊烷占比尤為突出，其他物質貢獻率較低，推斷為天然源；因子4中表征涂料／溶劑類物質甲苯、乙苯、間／對二甲苯等芳香烴及烷烴類均較高，判斷為涂料／溶劑使用；因子5中富含丙烷、異丁烷、正丁烷等烷烴及芳香烴類，是機動車排放的表征物質，因此推斷因子5為機動車排放源［8］，各物質對因子貢獻率見圖6。

圖6 各物種對各因子的貢獻率

大連市2019年VOCs主要來源來自涂料／溶劑使用（42.3%）、機動車排放 （20.5%）、油氣揮發 （19.3%）、工業排放源 （10.8%）、天然源 （7.1%），見圖7。

圖7 各因子對VOCs貢獻率

3 結論

1）2019年，大連市揮發性有機物體積分數為9.52×10-9，OFP為14.64×10-9，共檢出38種揮發性有機化合物，其中烷烴20種，烯烴9種，芳香烴8種，炔烴1種。各類組分體積分數為：烷烴＞芳香烴＞炔烴＞烯烴。

2）各類組分OFP百分比的大小為：OVOCs＞芳香烴＞烷烴＞烯烴＞鹵代烴，其中OVOCs體積分數占比最高其臭氧生成潛勢占比為94.1%；烷烴體積分數僅次于OVOCs，臭氧生成潛勢占比位2.3%，其他各組份含量占比與其OFP占比并不完全成正比。VOCs日變化結果顯示，揮發性有機物在早高峰時段濃度較高，中午及下午低，油氣揮發及機動車尾氣排放對城區大氣中的VOCs日濃度變化影響較為明顯。

3）PMF模型源解析顯示，2019年大連市VOCs主要來源來自涂料／溶劑使用 （42.3%）、機動車排放 （20.5%）、油氣揮發 （19.3%）、工業排放源 （10.8%）、天然源 （7.1%）。