VB6改性納米二氧化鈦錫鈣復合穩定劑的制備及其在聚氯乙烯中的應用

陳巖，魯伊恒，馬龍娟，王兵

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

聚氯乙烯 （PVC）是一種常見的熱塑性材料，具有絕緣性好、耐腐蝕、成本低等特點［1-2］，是世界上五大通用塑料之一，產量第二，僅次于聚乙烯［3］。純PVC在加工成型過程中具有較低的熱分解溫度和抗紫外線能力差［4-5］，若長期戶外使用會使其脫氯化氫形成共軛雙鍵［4，6］加速老化降低其使用年限，因此研究環保型復合PVC材料延長使用壽命一直是工業領域的熱門課題［7］。

目前工業生產中常用的添加劑有穩定劑 （有機錫［8］）、助穩定劑 （硬脂酸金屬皂［9-11］）、有機助劑（［12-13］、季 戊 四 醇［1，14］、 β-二 酮［1，15］）、 增 塑劑［2，16］和光穩定劑 （NT等［17-19］）等組合。本文首次采用鈣金屬皂、維生素B6改性NT復合添加劑，代替或降低有機錫OT的使用量，減少其對環境的影響，提高聚合物耐熱穩定性和自然環境降解能力。本工作通過等溫變色及電導率實驗對不同添加量的VB6／NT改性劑增強PVC的熱穩定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料

聚氯乙烯均一粉，型號S-65，標準Q／NPVC01-2016，工業合格品，臺塑工業 （寧波）有限公司；對苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，工業合格品，藍帆化工；硫醇甲基錫 （有機錫簡稱OT）、工業合格品，溫州正邦化工有限公司；硬脂酸鑭鋅（CaSt2），工業合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司中國；維生素B6，分析純，C8H11NO3·HCl，上海阿拉丁生物化學科技有限公司；納米二氧化鈦 （NT），銳鈦礦型，p25，20，工業合格品，德國德固賽公司。

1.2 主要儀器與設備

小型密煉機，SU-70，常州蘇研科技有限公司；小型硫化機 （壓片），350 mm×350 mm，鄭州鑫和機器制造有限公司；等溫變色試驗烘箱，101-1AB，上海坤天實驗儀器有限公司；電導率儀，SX713，上海三星電子儀表廠。

1.3 改性納米二氧化鈦的制備

取2.0 g TiO2納米顆粒分散在80 mL超聲去離子水中，攪拌15 min，然后取0.2 gVB6溶于80mL去離子水中，超聲溶解15min以獲得均勻溶液。再將VB6溶液添加到二氧化鈦懸浮液中并進行超聲波輻射處理30min，接枝到納米顆粒表面上。

1.4 PVC復合膜的制備

準確稱取50 g（100份）PVC樹脂粉和25 g（50份）DOTP，然后按照不同復配方案稱取一定份數的DX-181、CnSt3、改性納米二氧化鈦，充分攪拌使其均勻混合，制得進樣料粉；將料粉加入密煉機料斗，控制溫度為170～175℃，轉矩為40r／min，密煉3～5 min后出料，出料后用硫化機壓片40s，即制成薄膜試樣。具體配方見表1所示。

表1 PVC薄膜的組成Table 1Composition of PVCfilm

1.5 等溫變色試驗

參考GB／T9349-2002標準，取樣品15 mm×15 mm×1 mm的薄膜試片，分別置于195℃的恒溫烘箱中，每隔20 min取一次試樣，記錄顏色變化情況，至樣品完全變為黑色或顏色不再變化為止。

1.6 PVC等溫脫除氯化氫試驗

取PVC樣品尺寸為2.0 mm×2.0 mm×1.0 mm，稱取2.2g，置于試管中，用油浴195℃恒溫加熱，通入氮氣吹掃，N2流速為95 mL／min，釋放的HCl氣體通入60 mL去離子水吸收池并充分吸收，使用電導率儀記錄整個熱降解過程中釋放氯化氫后去離子水中電導率的變化。通常PVC在受熱老化過程中生成氯自由基但是尚未發生分解的時間段稱為誘導期。等溫加熱時記錄PVC樣品釋放氯化氫的電導率-時間曲線，橫坐標為時間／min，縱坐標為電導率／μS·cm-1，通過電導率儀所記錄的水溶液電導率的變化可以準確判斷PVC樣品脫除氯化氫的速率。

2 結果與分析

2.1 等溫變色實驗

表2為添加不同穩定劑的PVC樣品等溫變色實驗結果。由表2可知，未添加穩定劑的空白樣PVC1，10 min微微變黃，30 min變為棕褐色，表現出較差的熱穩定性。

表2 等溫變色實驗結果Table 2 Results of isothermal discoloration experiment

而加入穩定劑后樣品老化變為棕色的時間均有延遲，其中PVC2完全變黑時間為210min，PVC4、PVC5、PVC6變黑時間超過290min，長期穩定性較好。對比PVC2和PVC3可以得出，兩者完全變黑的時間為210 min，

但添加CaSt2和VB6復合穩定劑的樣品PVC3初期著色性較差；當將三種穩定劑復配使用時，樣品穩定性明顯提高，從PVC4、PVC5、PVC6的老化時間可看出添加1份VB6／TiO2顯著提高了熱穩定效果，效果優于3份和5份，說明投料量為1份VB6／TiO2時，即PVC4耐熱性最好。

2.2 電導率實驗

圖1為PVC釋放氯化氫的電導率-時間曲線，誘導期的長度可以作為衡量PVC熱穩定性和穩定劑粘結能力的指標。由圖1可見，以空白樣PVC1作對照樣，PVC2為添加1份有機錫的樣品，誘導期與PVC3基本相同，表明硬脂酸鈣與VB6（9%）／NT復合穩定劑可部分替代有機錫使用；PVC4、PVC5和PVC6分別為添加量1份有機錫1，3和5份的VB6（9%）／NT的PVC復合材料，由圖1可見，PVC4的誘導期大于PVC6，與PVC5時間相近，但PVC4脫氯化氫后期速率明顯慢與PVC5和PVC6，說明在PVC4后期熱穩定性較好。

不同PVC脫除氯化氫時間如表3所示。PVC1為空白樣，誘導期為7 min，此時電導率緩慢上升了8.65μS·cm-1，超過誘導期之后電導率急速增加，到28 min時電導率超過100μS·cm-1。由表3可知，不同樣品的誘導期由大到小依次為：PVC5＞PVC4＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，這表明改性后PVC復合材料抑制氯化氫釋放能力強于空白樣PVC1；穩定時間為：PVC4＞PVC5＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，表明添加1份改性二氧化鈦的復合穩定劑能更好的提高PVC的熱穩定性。

圖1 PVC釋放氯化氫的電導率-時間曲線Fig.1 Conductivity-time curves of hydrogen chloride released by PVC

表3 不同樣品的脫氯化氫所需時間Table 3 Dehydrochlorination time of different samples min

3 結論

實驗表明，當VB6改性納米二氧化鈦 （NT）的投料量為1份時為最佳配比，此時DX-181、CaSt2和VB6改性NT之間產生較強的協同作用，當不添加DX-181，與另外兩種穩定劑復配時能提高PVC的熱穩定性，一定量的CaSt2和改性NT復合可以部分替代DX-181。因此在工業應用中有完全取代DX-181的可能，但三者按一定比例復合使用才會產生較強的相互作用，顯著提高PVC的耐熱性。