氧化石墨烯Langmuir單層膜與多層膜制備及其性能的研究

蘆 菲

（吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022）

1 概述

自2004年石墨烯被發現以來，人們對其電學、化學、光學和機械性能的關注日益增加。這一領域的研究取得了很大的進展，特別是在制備具有良好粒度和形狀控制的石墨烯粒子的新方法的開發方面［1-4］。為了獲得高質量的石墨烯，已經開發了各種合成策略，包括自上而下和自下而上的方法。由于其獨特的納米結構特征，這些合成的具有許多誘人的光學和電子性質，如高可調諧光致發光 （PL）、優異的光穩定性、優異的多光子激發 （上轉換）、電化學發光和優異的光電性質。這種非凡的光學特性激發了其在生物成像和生物傳感器系統及發光器件的各種潛在應用。到目前為止，石墨烯的應用還是以溶液形式。然而，在某些應用中，特別是在傳感器和光發射裝置中，非常需要具有宏觀規則結構薄膜。石墨烯薄膜已經應用于鈣鈦礦太陽能電池、活性層、納米過濾領域。然而，由于需要進行可控制備，低成本制備石墨烯薄膜仍然是一個研究熱點［5-6］。

目前，石墨烯大面積制備方法并未成熟，除了小分子組裝、非共價鍵組裝以及共聚組裝，Langmuir-Blodgett（LB）自組裝技術作為可以大面積制備單分子薄膜的方法，被認為是一種可控制備石墨烯薄膜的有效手段。雖然目前用LB技術制備石墨烯LB膜的研究已經有了不錯的進展，但每種方法都有著難以避免的缺陷。而隨著其應用的不斷探索，對石墨烯薄膜化和功能性的提高，這就需要科研工作者對石墨烯的制備、對LB自組裝法制備氧化石墨烯自組裝法制備氧化石墨烯薄膜工藝進行詳細深入的研究。在本文中，我們首先觀測了氧化石墨烯的表面壓力-面積 （π-A）等溫曲線和布魯斯特角顯微鏡 （BAM），以增加氧化石墨烯在空氣-水界面處發生的區域變化的形成的理解。此外，本文利用LB技術成功的制備了氧化石墨烯的LB膜，并用紅外光譜 （AFM）和紫外可見光譜對氧化石墨烯在LB膜中的聚集行進行了表征。

2 氧化石墨烯的制備實驗步驟

本實驗采用的是改進的氧化還原法制備氧化石墨烯［5，6］，制備的氧化石墨烯溶液液 （0.1 mg／mL）按n（水）∶n（乙醇） ＝1∶1的比例配制，以保證合成的GQDs均勻分布于水面。用微量進樣器取10～20mL的溶液逐滴滴在長方形聚四氟乙烯槽（KSV NIMA，水容量200 mL）的水面上，靜止30min。甲醇充分蒸發后，以2 cm2／min的恒定速率將兩個LB屏障移到一起，壓縮GQDs在水面上的擴散。實時記錄壓縮過程中的等溫曲線根據π-A曲線，在固定膜壓分別轉移轉移多層層膜到石英基片上（紫外光譜）和 （SiO2／Si或Si晶片，基板上下移動的速度均為5 film·rain。當石英片轉移完第一層膜后，基板在空氣中保持30min，后面各次轉移均在空氣中保持15min。

將潔凈的硅片、石英片、電導玻璃片基材浸入濃硫酸與雙氧水 （30%）的混合溶液 〔V（H2SO4）∶V（H2O2）＝3∶1〕中，在80℃下浸泡20 min，隨后依次用超純水和異丙醇超聲清洗，并用氮氣吹干，得到表面羥基化的基材。

3 結果與討論

3.1 π-A等溫曲線的測量

等溫壓縮過程面積-表面壓力曲線圖見圖1。

圖1 等溫壓縮過程面積-表面壓力曲線圖

石墨烯在空氣-水界面上的表面壓力 （π）-面積 （A）等溫線如圖2所示。圖2表明，在表面壓力較小時，石墨烯片層間距較大，石墨烯分子面積較大，處于低密度氣液共存狀態。當壓力超過3mN／m，石墨烯膜直接進入液態擴張相和液態凝聚相，當壓力超過22mN／m，石墨烯膜處于固態相，然后崩潰。

3.2 布魯斯特角圖像的表征

圖2中顯示了時石墨烯單層膜在不同膜壓下的布魯斯特角顯微圖像。膜壓為1mN／m時在氣液界面布魯斯特角圖像中石墨烯單層邊緣存在很明顯的固態碎片。隨著壓力升高，石墨烯單層膜逐漸形成形貌比較一致的緊密單層膜。在膜壓到達25mN／m后，單層膜壓縮成崩潰狀態。

圖2 不同壓力下氧化石墨烯Langmuir單層膜布魯斯特角圖像

3.3 紅外光譜圖像

圖3是5層石墨烯紅外光譜圖。

圖3 氧化石墨烯LB薄膜紅外光譜圖

從圖3中看到在1640cm-1，1738cm-1的傅立葉變換紅外光譜特征峰為C═C和C═O健的吸收峰。在1111cm-1處的峰為環氧基C—O—C的伸縮振動引起的。

4 紫外光譜圖

氧化石墨烯LB薄膜紫外光譜圖見圖4。

圖4 氧化石墨烯LB薄膜紫外光譜圖

圖4分別為1、3、5、7層氧化石墨烯LB薄膜的紫外光譜圖，較厚的膜導致較高的光的吸收程度，因而透明度較低。在280nm處有顯著特征峰，主要是由石墨烯中π電子躍遷引起的附近這和文獻相一致。

3 結論

采用LB膜天平研究了石墨烯在氣／液界面上的吸附特性，π-A曲線的測試表明，在合適的條件下，可以將石墨烯Langmuir膜成功地轉移沉積到石英玻片和硅片上。通過改變表面壓力，氧化石墨烯的在氣水界面上的形態可以被調控。同時石墨烯的LB膜紫外光譜在280 nm處有特征吸收峰，并且和層數呈線性關系。紅外光譜顯示，氧化石墨烯薄膜中有羥基、羧基和環氧基等官能團出現，這說明可以將石墨烯Langmuir膜成功地轉移沉積到固體基片上。