鈦鎂錫復合物對PVC長期熱穩定性的影響

馬龍娟，魯伊恒

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

關鍵字：聚氯乙烯；硬脂酸鎂；VB6改性TiO2；長期儲存；熱穩定性

目前，聚氯乙烯熱穩定劑朝著無毒、高效、環境友好和可降解方向發展，而其長期熱穩定性是工業應用沒有解決的問題之一。為此將金屬納米顆粒結合到聚合物基質已經被廣泛研究來提高機械性能、光學性能和熱穩定性能。如采用納米TiO2顆粒來改善聚氯乙烯的熱、機械和光學性能，便于污染物的光催化降解，增強環境友好性能［1-3］。維生素B6（VB6）無毒、無味、安全，屬于天然醫藥化學品，使用VB6改性納米TiO2顆粒作為PVC熱穩定助劑，有利于環保及光催化降解；而鎂金屬皂單獨使用穩定性較差，通常作為PVC助穩定劑使用；硫醇甲基錫 （DX-181）具有優異的初期著色性、透明性、相容性和較好的流動性和熱穩定性［4-6］，但是價格昂貴；為降低生產成本、提高使用效率，有機錫需要與其它添加劑組成多組分復合穩定劑。本文制備了含VB6-TiO2／錫／鎂復合穩定劑的PVC薄膜，并對該PVC在室溫儲存375d后，在195°C和氮氣氣氛下，測定了不同PVC熱降解釋放氯化氫的電導率-時間曲線，并與對照樣 （1份錫）進行了比較。此外測定了儲存后不同PVC在195°C和空氣中的熱老化變色。

1 實驗部分

1.1 原料

聚氯乙烯 （PVC），型號S-65，臺塑工業 （寧波）有限公司；對苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，山東藍帆化工有限公司；硫醇甲基錫（DX-181），19.0%，浙江建華東旭助劑有限公司；硬脂酸鎂 （MgSt2），工業合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司；納米二氧化鈦 （TiO2），平均粒度20.5nm，上海倍墨實業有限公司；維生素B6，98.0%，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 儀器設備

密煉機型號SU-70，常州蘇研科技有限公司；平板硫化機，型號350 mm×350 mm，鄭州鑫和機器制造有限公司；電熱恒溫干燥箱，101-1AB，上海坤天實驗儀器有限公司；電導率儀，SX-713，上海三信儀表廠。

1.3 VB6改性TiO2的制備

稱取9.1g的納米TiO2顆粒與0.9g的VB6粉末，分別溶于適量的去離子水中。在40℃超聲波水浴中振蕩15min、攪拌，將VB6溶液加入到TiO2懸浮液中，繼續超聲波處理30min，攪拌以獲得均勻溶液。蒸發脫水、真空干燥、得到VB6（9%）／TiO2粉末。

1.4 PVC薄膜的制備

稱取50份 （25g）DOTP、0.5份 （0.25g）DX-181、5份 （2.5g）硬脂酸鎂，分別與稱取1份（0.5g）、3份 （1.5g）、5份 （2.5g）的VB6（9%）／TiO2粉末，攪拌混合。采用超聲波輻射將混合溶液振蕩30min，再加入100份 （50g）PVC樹脂、充分攪拌混合，制得進樣料粉；將料粉加入密煉機料斗，控制溫度為170～175℃，密煉2～3min后出料，出料后用平板硫化機于100℃下壓片（1mm），即制成PVC薄膜。投料比如表1所示。

1.5 室溫儲存375d的聚氯乙烯

將不同樣品MB-1、MB-3和MB-5在室溫（25℃）儲存375d，獲得的相應樣品為MB-10、MB-30和MB-50。

1.6 PVC釋放氯化氫的電導率實驗

稱取2.2g的PVC薄膜 （2.0mm×2.0mm×1.0mm）放入試管中，將試管中樣品放入195℃的油浴中，通入載氣N2、流量100mL／min、將加熱釋放的氯化氫排出試管溶于60mL去離子水中，記錄不同時間去離子水的電導率。直至去離子水的電導率達到100μS·cm-1最大值，停止加熱，脫除氯化氫實驗結束。

1.7 等溫變色實驗

參考GB／T9349-2002標準，取PVC尺寸為15mm×15mm×1mm的薄片，分別置于195℃的空氣鼓風恒溫烘箱中，每隔40min取出樣品，記錄顏色變化，至樣品完全變為黑色或顏色不再變化為止［7］。

2 結果與討論

2.1 電導率實驗

樣品S1、MB-1、MB-3和MB-5的投料組成如表1所示，其中MB-10、MB-30和MB-50分別是對應的MB-1、MB-3和MB-5在室溫下儲存375d后所測定的電導率。長期儲存對PVC薄膜脫HCl電導率-時間曲線的影響，如圖1所示。

圖1 375天儲存前后對PVC薄膜脫HCl電導率-時間曲線的影響Figure 1 The effect of 375 days storage before and after HCl conductivity-time curve of PVCfilm

由圖1可見，在195℃和N2氣氛下，儲存前MB-3和MB-5釋放氯化氫的誘導期明顯小于對照樣S1。但是MB-1的誘導期為32min，比對照樣S1延長3min，故MB-1加熱釋放氯化氫的時間最長，這表明其熱穩定性最佳。即儲存前加入1份的VB6（9%）／TiO2和5.0份的MgSt2復合穩定劑可以替換0.5份的硫醇甲基錫使用，且穩定性較S1優良。但是儲存前后PVC薄膜的熱穩定性不隨VB6（9%）／TiO2復合物添加量的增加而線性增強。

表1 375天儲存后對PVC薄膜釋放氯化氫電導率與時間的影響Table 1 The effect of 375 days storage on the conductivity and time of the release of hydrogen chloride from PVC film

表1為375d儲存后對不同PVC薄膜釋放氯化氫的電導率與時間的影響；由表1可見，隨著儲存時間的推移，對照樣硫醇甲基錫的PVC薄膜的耐熱性能逐漸變劣。經過儲存后加入了復合熱穩定劑的3個樣品耐熱穩定性明顯提升，熱穩定性均超過了S1。MB-30和MB-50的誘導期比S1分別延長了11min和3min；MB-10的誘導期比S1延長了32min。當電導率達到100μS·cm-1時，MB-10時間最長為77min，MB-30和MB-50分別用時52min和60min。這說明加入1份VB6（9%）／TiO2復合物的PVC薄膜后，其長期熱穩定性明顯提升。此時在誘導期內MB-30的穩定性優于MB-50。

2.2 等溫變色實驗

表2為375d儲存后對PVC等溫變色的影響；由表2可見，MB-10、MB-30和MB-50完全碳化 （變黑）時間為270～310min。而S1完全碳化（變黑）時間230～370min，可見加入含VB6（9%）／TiO2多組分復合穩定劑后，MB-10、MB-30和MB-50的熱老化變色優于對照樣S1。

表2 375d儲存后對PVC等溫變色的影響Table 2 The effect of 375 days storage on PVC isothermal discoloration

3 結論

1）含1份VB6（9%）／TiO2及鎂金屬皂復合物儲存前，可以替代50%的硫醇甲基錫作為PVC熱穩定劑使用，且穩定效果略優于1份硫醇甲基錫的對照樣。儲存前后PVC的熱穩定性不隨改性TiO2復合物添加量的增加而線性增加。

2）經過室溫儲存375d后的含復合穩定劑PVC的薄膜，其熱穩定性明顯提高，顯著優于單獨使用1份的硫醇甲基錫的對照樣，可見儲存后的復合PVC具備長期熱穩定性。

3）含1份VB6（9%）／TiO2復合穩定劑的PVC儲存后，在195°C和空氣中前期熱老化程度較慢，含5份的PVC薄膜后期熱老化程度最慢，完全變黑時間均長于對照樣。