針鐵礦對羥基磷灰石溶解的影響

范玉超 李如艷 曹勇

摘 要：如今，磷基鈍化材料已被廣泛應用于重金屬污染土壤的治理與修復中，但南方紅壤中含有的大量鐵氧化物能夠與磷結合，會影響磷基材料的溶解特性。以磷基材料羥基磷灰石（HAP）和針鐵礦（GTT）為研究對象，考察不同用量的GTT對HAP在溶液中的溶解動力學以及不同pH對HAP溶解的影響。結果表明，HAP的溶解是一個緩慢的過程。期間，溶液pH與磷酸鹽表現為先增加，進而趨于平緩，并再次出現增加的趨勢。隨著針鐵礦用量的增加，磷酸鹽含量顯著降低，但未顯著影響溶液pH。提高溶液pH，降低了HAP溶解釋放的磷酸鹽，且同一pH下，高用量的GTT更利于溶液pH的增加和磷酸鹽含量的降低。由此可見，針鐵礦能夠有效吸附固定磷酸鹽，促進羥基磷灰石的溶解。

關鍵詞：羥基磷灰石;針鐵礦;溶解

中圖分類號 X53? 文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2020）17-0120-03

Effects of Goethite on the Dissolution of Hydroxyapatite

FAN Yuchao et al.

（School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： Phosphorus-based materials are widely used in remediation of heavy metals contaminated soil， but a large number of iron oxides in red soil in southern China may combine with phosphorus， which may affect the solubility characteristics of phosphorus-based materials. The effects of goethite （GTT） on the dissolution kinetics of hydroxyapatite （HAP）in solution under various dosage and pHconditionswere investigated in this paper. The results showed that the dissolution of HAP was a slow process.Solution pH and phosphate content increased first， then maintained stable level and increased again during the dissolution process. With the increase of GTT dosages， the phosphate content decreased significantly， but did not significantly affect the solution pH. Increasing the solution pH reduces the phosphate released by HAP dissolution.Moreover， high dosage of GTT is more effective to increase solution pH and to decrease the phosphate content under the same pH. The above results show that goethite can effectively adsorb and fix phosphate and promote the dissolution of HAP.

Key words： Hydroxyapatite; Goethite; Dissolution

1 研究背景

羥基磷灰石（HAP）是人類骨骼及牙齒的主要組成部分。由于HAP呈弱堿性，難溶于水，具有較高的比表面積、高反應活性等特點，使得其對重金屬具有較強的吸附固定能力，被廣泛應用于水體和土壤等重金屬污染修復[1-3]。此外，與常規磷肥相比，HAP具有磷素釋放緩慢、含有大量羥基、淋出率低等優點，并且在減緩土壤酸化、降低水體富營養化風險等方面具有更好的效果[4]。

在我國南方地區分布著大量的紅壤，低磷是限制紅壤區作物高產的主要因子，同時，該地區也是我國主要的重金屬污染集中區。因此，在南方重金屬污染紅壤區添加HAP，既有利于降低重金屬生物活性，又可以促進作物生長。然而，在此過程中，HAP不可避免地會與紅壤中的重要組分鐵氧化物發生一定的交互作用。研究表明，我國紅壤中鐵氧化物的含量大多在2%～17%[5-6]。針鐵礦（GTT）是紅壤中分布廣泛的鐵氧化物之一，其對磷具有較強的吸附固定能力[7]，極有可能會影響對磷的吸附固定，促進羥基磷灰石的溶解。基于此，本研究通過向羥基磷灰石中添加不同含量的針鐵礦，考察針鐵礦對羥基磷灰石溶解動力學及不同pH的影響，評價鐵氧化物對羥基磷灰石溶解的影響，旨在為羥基磷灰石在我國紅壤區土壤重金屬污染修復的應用提供參考。

2 材料與方法

2.1 材料制備 試驗所用HAP純度>96%，pH=7.2，購自南京埃普瑞納米材料有限公司。GTT的制備參考Brigante等[8]的方法：向Fe（NO3）3·9H2O溶液中加入的KOH溶液，使其產生紅色膠體。進一步烘箱中老化24h后，將沉淀用透析袋陳化，離心分離，真空干燥后，研磨備用。

2.2 試驗設計 （1）溶解動力學影響試驗：首先，配制一定濃度的HAP母液，按照GTT∶HAP為1∶2、1∶1和2∶1的質量比向50mL離心管中分別添加15mL的HAP和15mL GTT懸液，均以0.01mol/L NaNO3為電解質，處理分別記為：LGH、MGH和HGH，同時設置不加GTT的處理，記為HAP。將離心管25℃恒溫水浴下120r/mi震蕩，分別在第1～72h和7～21d間歇取樣。（2）溶液pH對HAP溶解的影響試驗：用HNO3或NaOH調節HAP、LGH、MGH和HGH溶液pH至4.5、5.5和6.5，將離心管25℃恒溫水浴下120r/min震蕩24h后，離心過濾。

2.3 分析方法 溶液pH采用玻璃電極法測定，溶液中磷酸鹽含量采用鉬銻抗分光光度法測定[9]。

2.4 統計分析 溶液pH和磷酸鹽含量采用均值和標準差表達，單因素方差分析采用SPSS 20.0處理。

3 結果與分析

3.1 針鐵礦對HAP溶解的影響 由圖1可知，在HAP溶解過程中，溶液pH逐漸增加，且不同用量GTT處理未顯著改變溶液pH。其中，HAP、LGH、MGH和HGH處理溶液pH從1h的6.41、6.34、6.34和6.39逐漸增加到21d時的6.96、6.85、6.90和6.82，pH分別提高了0.55、0.51、0.56和0.43個單位。HAP處理溶液磷酸鹽含量隨時間的變化表現出逐漸增加的趨勢，其磷酸鹽含量從1～24h的0.95～1.10 mg/L緩慢增加到21d時的1.97mg/L。然而，磷酸鹽含量隨著GTT用量的增加而顯著降低，總體上磷酸鹽含量大小表現為：HAP>LGH>MGH>HGH。另外，LGH和MGH處理中磷酸鹽含量在1h～7d過程中未有顯著變化，分別維持在0.38～0.51mg/L和0.07～0.20mg/L，然后在15～21d分別增加到0.72mg/L和0.31mg/L。但是HGH處理溶液磷酸鹽含量一直維持在0.01～0.07mg/L。

溶液pH的增加主要是由于HAP本身顯堿性，其在溶解過程中會不斷釋放OH-和H2PO4-，促進體系pH的提高（公式1）。針鐵礦零電點在7.4～9.6，自然條件下（pH=4～7時）顯正電，因此可以強烈吸附帶負電的磷酸鹽（公式2～4）。例如，Ioannou等[10]研究表明，針鐵礦對磷酸鹽的吸附能力最高達到80mmol/kg，且隨著溶液pH的降低顯著增加。Luengo等[11]證實針鐵礦即便顯示負電荷時，仍能夠強烈吸附磷酸鹽，形成非質子化雙齒絡合物（FeO）2PO2，單齒絡合物（FeO）PO3和（FeO）（OH）PO。

相關計算公式如下：

[Ca10（PO4）6（OH）2][+14H+][→][10Ca2+][+6H2PO-4][+2H2O] （1）

[≡Fe-OH+H2PO4-→≡Fe-PO42-+H++H2O] （2）

[≡Fe-OH+H2PO4-→≡Fe-HPO4-+H2O] （3）

[≡Fe-OH+H2PO4-+H+→≡Fe-H2PO4+H2O] （4）

3.2 不同pH溶液的GTT對HAP溶解的影響 如圖2所示，在pH4.5時，隨著針鐵礦用量的增加，溶液pH微弱增加;在pH5.5和6.5時，隨著GTT用量的增加，溶液pH顯著增加。如pH5.5時，MGH和HGH處理溶液pH較HAP處理分別增加0.18和0.56個單位。另外，對于同一處理，溶液pH與初始溶液pH大小相一致;而且相較于初始pH（4.5、5.5和6.5），溶液pH在初始pH為4.5時提高幅度顯著高于pH為5.5和6.5時的增加幅度，這可能是由于低pH下，更能夠促進HAP的溶解，消耗大量的H+（公式1）。此外，在pH4.5下，HAP處理磷酸鹽含量最高，達到75.1mg/L，且隨著溶液pH的增加到6.5，溶液中磷酸鹽含量顯著降低到4.16mg/L。隨著GTT用量的增加，溶液中磷酸鹽含量顯著降低，其中pH5.5時，HGH處理較HAP處理溶液磷酸鹽含量降低88.9%。同樣，在LGH、MGH和HGH處理中，磷酸鹽含量也隨著溶液pH的增加而降低，其中HGH處理磷酸鹽含量從pH4.5時的61.8mg/L降低到pH6.5時的0.05mg/L。

本試驗中，隨著GTT用量的增加，溶液pH增加的原因是GTT呈微堿性，其在溶液中可以形成≡Fe-OH基團（公式5），消耗H+[12-14]。同時，增加GTT用量能夠更有效地降低體系磷酸鹽，促進HAP溶解，釋放更多的OH-。與不同用量GTT對HAP溶解的影響試驗結果一致，增加GTT用量有助于溶液磷酸鹽含量的顯著降低，這有助于降低HAP在環境中的磷釋放風險。尤其是HAP處理中磷酸鹽含量最低達到4.16mg/L（pH=6.5），是《地表水環境質量標準GB3838-2002》中的Ⅴ類水總磷含量0.4mg/L高出10.4倍，然而HGH處理使磷酸鹽含量削減到0.05mg/L，低于Ⅰ類水標準。因此，當HAP應用到紅壤中時，由于土壤中大量的鐵氧化物存在可以顯著降低磷釋放導致的水體富營養化風險。

[≡Fe-OH + H+= ≡Fe-OH2+] （5）

由此可見，GTT的存在能夠與HAP發生顯著的交互作用，尤其是能夠強烈吸附磷酸鹽。因此，后期有必要考慮不同鐵氧化物在土壤中對HAP鈍化土壤重金屬活性的影響，進一步評估鐵氧化物的存在是否影響HAP在土壤中的鈍化效果及其可能的環境風險。

4 結論

HAP的溶解是一個緩慢的過程，且隨著時間的增加，溶液pH和磷酸鹽均逐漸增加;隨著GTT用量的增加，能夠通過吸附作用顯著降低溶液磷酸鹽濃度。低pH條件利于HAP的溶解，高用量的GTT促進了溶液pH的增加和體系磷酸鹽含量的降低，能夠顯著降低HAP釋放導致的磷釋放風險。

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（責編：張宏民）