關(guān)于離子色譜儀檢定最小測(cè)出濃度的不確定度評(píng)定

翟艷紅 張慶(開封市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 開封 475000)

0 引言

在本研究中按照儀器檢定性評(píng)價(jià)方法分析影響離子色譜儀最小檢出濃度不確定度分量來源，并且根據(jù)離子色譜儀檢定規(guī)程中最小檢測(cè)濃度法，結(jié)合對(duì)應(yīng)測(cè)量模型，能夠針對(duì)其最小檢測(cè)濃度不確定度開展綜合性分析。

1 離子分譜儀的運(yùn)行原理

從離子色譜儀的運(yùn)行原理上來看，由于樣品中不同組分離子在色譜柱固定相、流動(dòng)相分配和吸附的性能不同，不同離子經(jīng)過流動(dòng)相之后，分別為洗脫進(jìn)入到檢測(cè)器中，按照順序可獲得各離子信號(hào)強(qiáng)度，其中電導(dǎo)檢測(cè)器基于樣品在介質(zhì)中經(jīng)過電流后會(huì)發(fā)生電導(dǎo)變化，可用于電離物質(zhì)含量的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

在本研究中所使用的儀器為離子色譜儀器型號(hào)為CIC100，其是購(gòu)置于青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，所使用的試劑為氯，其不確定度為1%，因子系數(shù)為2，證書的編號(hào)為GBW080520，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000毫克每升。在儀器分析過程中需要設(shè)定部分儀器參數(shù)、條件，在本研究中使用0.05微克每克樣品濃度，其由1000毫克每升標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過梯度稀釋之后獲得的，離子色譜儀運(yùn)行環(huán)境溫度為23℃，濕度為22%。

3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)離子色譜儀檢定規(guī)程，要求該儀器的最小檢出濃度數(shù)學(xué)模型如下公式所示。

在該公式中最小檢測(cè)濃度用Cmin表示，檢測(cè)離子濃度CS，檢測(cè)離子峰高為H，基線噪聲為HN。

4 不確定度分量的合成

根據(jù)離子色譜不確定度傳播規(guī)律，可獲得輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體公式如下所示。

而在本研究中靈敏系數(shù)計(jì)算公式如下。

5 分析離子色譜儀不確定度來源

第一，檢測(cè)離子濃度導(dǎo)致的不確定度。在實(shí)驗(yàn)過程中檢測(cè)離子的濃度，從一定程度上受到標(biāo)準(zhǔn)溶液配置影響的，根據(jù)離子色譜儀檢定規(guī)程，在檢定最小檢出濃度時(shí)需要選擇氯離子，其濃度為0.05μg/g，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000mg/L，在配置時(shí)所引入的不確定的因素，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度，吸量管、容量瓶導(dǎo)致的不確定度和人為配置誤差導(dǎo)致的不確定度。具體來看，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液所導(dǎo)致的相對(duì)不確定度，其屬于B類評(píng)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)證書標(biāo)準(zhǔn)值為1000mg/L，擴(kuò)展不確定度為1%，系數(shù)因子為2，則計(jì)算公式如下。

對(duì)于吸量管、容量瓶等玻璃容器導(dǎo)致的不確定度，同樣屬于B類評(píng)定，在溶液配比過程中需要使用分度稀量管和容量瓶。由于在溶液配置過程中使用母液濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在配置時(shí)需要使用1mL吸量管，吸取1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，此時(shí)溶液中物質(zhì)量為，1mg，需要使用100mL容量瓶進(jìn)行100倍稀釋，此時(shí)溶液的濃度為10μL/mL。使用5mL吸量管準(zhǔn)確吸取5mL溶液并使用50mL容量瓶梯度稀釋10倍，可獲得溶液濃度為1微克每升，使用10mL 5mL吸量管吸取25mL溶液，加入50mL容量瓶，將其稀釋兩倍，可獲得濃度為0.5μL/mL的溶液，使用10mL吸量管取10mL溶液，加入100mL容量瓶，將其稀釋10倍，可獲得濃度為0.05μL/mL的溶液。

根據(jù)上述配置方法，從濃度為1毫克每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶溶液稀釋到0.05g/mL的溶液，在這一過程中檢測(cè)離子濃度不確定度計(jì)算公式如下。

根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，合成方差公式如下。

由于工作人員配置操作誤差導(dǎo)致的不確定度，其也為b類評(píng)定，由于工作人員在配置溶液過程中的不確定度為估算值，該數(shù)值是受到工作人員配置操作水平影響，通常該誤差是比較大的。通過多人多次檢驗(yàn)，我們認(rèn)為可以選取5%的誤差作為一般人水平，因此其不確定度為5%，綜合來看，離子色譜檢測(cè)離子濃度引入不確定度如下公式所示。

進(jìn)一步我們可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于離子色譜儀檢測(cè)離子濃度導(dǎo)致的不確定度中，工作人員在溶液稀釋過程中的不確定度是本次離子濃度不確定度影響最大的因素，其次為由于容量品和吸量管導(dǎo)致的不確定度，最后為標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的相對(duì)不確定度。

檢測(cè)離子峰高導(dǎo)致的相對(duì)不確定度，該因素為A類評(píng)定，輸入量檢測(cè)離子峰高標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要是由于樣品峰高測(cè)量重復(fù)性影響的，一般選擇型號(hào)為CSC100的離子色譜儀開展重復(fù)性測(cè)量，可以使用洗脫液將其作為流動(dòng)相，其流速為2mL/min，等待離子色譜儀的參數(shù)保持穩(wěn)定之后，此時(shí)測(cè)量噪聲為15mm，再次使用濃度為0.05μL/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣25μL，并對(duì)離子色譜儀連續(xù)進(jìn)行10次，使用儀器軟件收集圖譜10次的峰高，其平均值為2168.2mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為39.4mm，通過10次測(cè)量之后，由于測(cè)量重復(fù)引入的不確定度計(jì)算公式如下。

由于基線噪聲引入的不確定度，該影響因素為B類評(píng)定，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，由于基線噪聲所導(dǎo)致的不確定度是基線噪聲的5%，根據(jù)其估算值，最終該不確定度計(jì)算公式如下所示。

u(HN)=15mm×5%=0.75mm

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由于在本研究中輸入量檢測(cè)離子濃度，檢測(cè)離子峰高和基線噪聲這幾個(gè)因素之間彼此獨(dú)立，具有典型值，基線噪聲為15mm，離子峰高為2168.2mm，檢測(cè)離子濃度為0.05μg/g。除此之外，由于溫度效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，通常吸量管在使用過程中校準(zhǔn)溫度為20℃，在溶液配置時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部溫度為20℃左右，由液體體積膨脹高于玻璃體積膨脹，因此需要考慮液體體積變化即水體積膨脹形成的不確定度。通常水體及膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，對(duì)于0.5mL吸量管在受到溫度下引導(dǎo)下氣體積變化為0.00053mL，假設(shè)其服從矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式如下所示。

同樣對(duì)于容量瓶來說，由于容量瓶引入的不確定度也包括校準(zhǔn)不確定度，定量過程中體積重復(fù)導(dǎo)致的不確定度和溫度效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度。具體來看由于較準(zhǔn)不確定度，根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)范中常用玻璃量器檢定規(guī)程有關(guān)規(guī)定，對(duì)于1000mL A級(jí)和各容量瓶要求其誤差最大為0.4mL，假設(shè)其服從矩形分布，則校準(zhǔn)相對(duì)不確定度計(jì)算公式如下。

其在定容過程中，由于體積重復(fù)導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，通過對(duì)1000mL容量瓶開展十次移液稱量，即可獲得標(biāo)準(zhǔn)差為百0.01%，可將其作為液體移取過程中由于體積重復(fù)導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如下公式所示。由于溫度效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，通常容量瓶的較準(zhǔn)溫度為20℃，在溶液配置過程中的其溫度為20℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，因此其形成的體積變化為1.05mL，假設(shè)其服從矩形分布，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式如下。

最終合成不確定度各項(xiàng)靈敏度系數(shù)如下所示。

最終合成的不確定度如下。

針對(duì)擴(kuò)展不確定度，在本研究中選取因子系數(shù)為2，其概率為95%，可獲得最小檢出濃度拓展不確定度，如下公式所示。

通過本次研究，我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)離子色譜儀最小檢測(cè)濃度測(cè)量不確定度結(jié)果分析時(shí)，測(cè)量噪聲和樣品峰高其形成的不確定度對(duì)于測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)也是比較大的。假設(shè)在處于最佳色譜條件儀，且采用自動(dòng)進(jìn)樣方式，這種情況下課減少手動(dòng)進(jìn)樣每次力度不同所導(dǎo)致的進(jìn)樣體積偏差，因此可忽略這一部分引入的不確定度。根據(jù)測(cè)量不確定度，結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)要想獲得較小的不確定度測(cè)量，需要使用高精密度的移液管，同時(shí)對(duì)于在實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)定重復(fù)性操作要求是比較高的。

6 結(jié)語

在本次研究中利用離子色譜儀進(jìn)行最小檢出濃度測(cè)量時(shí)，需要使用濃度為0.05μg/g的氯離子，檢測(cè)離子濃度其進(jìn)樣量為25mL，通過10次連續(xù)性測(cè)量，可獲得離子色譜儀最小檢測(cè)濃度的平均值，即0.00069μg/g。針對(duì)該儀器最小檢出濃度不確定度進(jìn)行分析可獲得最終的拓展不確定度，即為0.00010μg/g，因此在該濃度測(cè)量過程中，最小檢出濃度相對(duì)不確定度為15%，根據(jù)離子色譜儀最佳檢測(cè)濃度測(cè)量不確定度，結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從1000mg/L逐級(jí)稀釋到0.05μg/mL的過程中，工作人員梯度稀釋溶液導(dǎo)致的不確定度對(duì)于最小檢出濃度測(cè)量不確定度分量產(chǎn)生的影響是最大的。根據(jù)測(cè)量模型引入靈敏度系數(shù)，經(jīng)過計(jì)算之后，該結(jié)果仍然成立。為此需要進(jìn)一步提升離子色譜儀最小檢測(cè)濃度的測(cè)量能力，盡可能降低不確定度導(dǎo)致的問題，在后續(xù)在使用離子色譜儀的過程中，針對(duì)一些痕量或微量物質(zhì)最小檢出濃度測(cè)量過程中，需要盡可能減少梯度稀釋中工作人員操作不當(dāng)導(dǎo)致的不確定度。