含半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠化合物的配位自組裝及電化學(xué)性能研究

于濤 林琳(.沈陽(yáng)東北制藥股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 0000；2.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 0034)

0 引言

配位驅(qū)動(dòng)自組裝是高度可控的合成多組分系統(tǒng)的強(qiáng)大工具，設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬-配位驅(qū)動(dòng)自組裝化合物，同時(shí)研究它們獨(dú)特的性質(zhì)和功能，是近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域中最為熱門的基礎(chǔ)研究方向之一，特別是合成具有納米尺寸的半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠化合物[1-5]。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外配位化學(xué)家們利用半夾心結(jié)構(gòu)的銥、銠、釕金屬角進(jìn)行自組裝，設(shè)計(jì)構(gòu)筑了大量離散型配位超分子化合物。早在2009年，Kay Severin課題組就通過(guò)使用三齒和四齒的含吡啶類配體與半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕的雙核化合物構(gòu)筑了一系列三棱柱和四棱柱型籠狀化合物，并且通過(guò)調(diào)控籠狀化合物上下平面之間的距離和客體分子數(shù)目，就可以形成具有堆積作用的主客體化合物。從2011年開(kāi)始，Ki-Whan Chi課題組通過(guò)使用雙核釕配合物和直線型的吡啶炔基配體進(jìn)行自組裝，得到兩個(gè)嵌套的分子化合物，此種嵌套方式稱為“inter lock”，并且通過(guò)加入硝基甲烷嘗試對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆分，形成單個(gè)分子大環(huán)化合物，最后成功的實(shí)現(xiàn)從雙環(huán)到單環(huán)的拆分。在2012年Georg Süss-Fink課題組通過(guò)使用水溶性的八核金屬釕分子籠裝入疏水性的卟吩分子，載入癌細(xì)胞進(jìn)行光催化、細(xì)胞毒性等實(shí)驗(yàn)。但是該實(shí)驗(yàn)還存在一定缺陷，即客體分子作為光敏劑是不參加反應(yīng)的，這就對(duì)未來(lái)的研究提出一個(gè)新挑戰(zhàn)[6-9]。基于以上研究基礎(chǔ)，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了含有半夾心結(jié)構(gòu)的Cp*Rh基團(tuán)和Cp*Ir基團(tuán)為構(gòu)筑單元來(lái)合成有機(jī)金屬超分子化合物，并研究了該種含半夾心結(jié)構(gòu)的新型金屬框架化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能，并對(duì)其性能進(jìn)行初步探索，總結(jié)化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步指導(dǎo)合成出新型具有良好應(yīng)用前景的有機(jī)金屬晶態(tài)功能材料，并為這些功能性材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用打好科學(xué)研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、方法和儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)操作嚴(yán)格按照文獻(xiàn)中的無(wú)水無(wú)氧的操作技術(shù)進(jìn)行蒸餾，蒸餾反應(yīng)進(jìn)行時(shí)需要注意用氮?dú)獗Ｗo(hù)整個(gè)反應(yīng)。所需的實(shí)驗(yàn)試劑均為蒸餾過(guò)的無(wú)水甲醇，具體操作是加入10g鎂條和1g碘到150ml的甲醇溶液中加熱引發(fā)反應(yīng)，半小時(shí)后再加入3瓶500ml甲醇，后加入少量5cm長(zhǎng)的毛細(xì)碎段起到防止溶液暴沸的作用，在完全采用N2保護(hù)的無(wú)水無(wú)氧條件密閉蒸餾7～8個(gè)小時(shí)，收集時(shí)一定要使用安培瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法是先加入氫化鈣干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再回流4小時(shí)，最后用安培瓶接收備用。五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠和銥的二聚體的制備也是嚴(yán)格按照文獻(xiàn)中的步驟進(jìn)行的安全操作，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。處理[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2時(shí)需要提前進(jìn)行重結(jié)晶，所以溶劑為二氯甲烷。所有其他藥品均商業(yè)購(gòu)買并通過(guò)核磁檢測(cè)確認(rèn)樣品無(wú)誤后方可投入使用。儀器：晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：X射線單晶衍射儀型號(hào)：Bruker D8 VENTURE。

1.2 標(biāo)題化合物的合成

化合物1的制備：將[Cp*RhCl2]2(31.0 mg, 0.05mmol)和聯(lián)咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應(yīng)4小時(shí)。再入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后，過(guò)濾，首先離心處理后去除沉淀AgCl，再將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮為5～7mL,最后用玻璃管擴(kuò)散，放入裝有乙醚的廣口瓶中靜止，4～9天后得到晶體。產(chǎn)率：黃色塊狀晶體，154.6mg，61.2%。

化合物2的制備：將[Cp*IrCl2]2(40.0mg，0.05mmol)和聯(lián)咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應(yīng)4小時(shí)。再加入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后，過(guò)濾除去沉淀AgCl,離心處理后，將溶液濃縮至6～7mL,放入裝有乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，7～9天后得到晶體。產(chǎn)率：黃色塊狀晶體，154.6mg，61.2%。

1.3 化合物1的元素分析

理論計(jì)算值(%)：C26H36Cl4N4Rh2:C 41.51， H 4.82， N 6.29。實(shí)際 測(cè) 試 值：C 41.97， H 4.86， N 6.36·。紅 外(KBr disk)： 3487(w)，3103(w)，1605(w)，1536(s)，1456(s)，1384(s)，1256(s)，1226(w)，1164(s)，821(w)，634(w)，571(m)，516(w)cm-1。

化合物2的元素分析：理論計(jì)算值(%)：C16H21Cl2N4Ir:C 36.09，H 3.97， N 10.52。實(shí)際測(cè)試值：C 36.53， H 3.56， N 10.41。紅外(KBr disk):3567(w)，1653(w)，1609(w)，1559(s)，1413(s)，1383(s)，1259(w)，1164(w)，1032(s)，817(w)，640(s)，575(s)，518(w)cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

由圖1顯示，金屬銠原子分別與兩個(gè)氮原子配位形成一個(gè)單核化合物。在這個(gè)基本單元中，每個(gè)聯(lián)苯并咪唑單核化合物可以被看成是一個(gè)構(gòu)筑化合物的基本單元，該配體上兩個(gè)共面的氮原子共同配位到一個(gè)Cp*Rh，單晶結(jié)構(gòu)分析表明該化合物為二維結(jié)構(gòu)，結(jié)晶于正交晶系，空間群是Pnma。鍵長(zhǎng)分別為Rh-N1 = 2.130?，Rh-N2 = 2.130?，Rh-Cl=2.383?，鍵長(zhǎng)鍵角均在合理范圍內(nèi)。為了研究不同的金屬角對(duì)該體系的影響，我們選用了相同的聯(lián)苯并咪唑與[Cp*IrCl2]2的反應(yīng)如圖2所示。單晶衍射結(jié)果表明，當(dāng)Cp*Rh原子作為金屬中心時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為單核化合物，配位模式與銠金屬角相同。兩個(gè)N原子來(lái)源于聯(lián)苯并咪唑配體，形成一個(gè)扭曲的八面體配位模式，其中N1, N2, N3, N4原子占據(jù)平面位置，而軸向位置被一個(gè)未配位的氯原子占據(jù)，鍵長(zhǎng)分別為 Ir-N1 = 2.104?，Ir1-N2 = 2.105?，Rh-Cl = 2.395?。

圖1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)圖

圖2 化合物2的單晶結(jié)構(gòu)圖

2.2 化合物的電化學(xué)性能分析

圖3和4為聯(lián)咪唑配位的化合物1和2的循環(huán)伏安圖，如圖所示二者均具有一定的電化學(xué)性能。化合物1顯示有一對(duì)可逆的氧化還原峰，分別出現(xiàn)在0.052V和-0.107V，化合物2顯示有一對(duì)可逆氧化還原峰，分別出現(xiàn)在0.046V和-0.088V。在鉑電極表面都經(jīng)歷了一個(gè)接近可逆的單電子氧化還原過(guò)程(RhⅡ/RhⅢ)和(IrⅡ/IrⅢ)。可見(jiàn)，選取相同的橋連配體和不同的金屬中心進(jìn)行自組裝可以帶來(lái)相同的電化學(xué)效應(yīng)，而自組裝也為實(shí)現(xiàn)具有功能型的目標(biāo)分子提供了一種特別富有吸引力的制備方法。

圖3 化合物1的循環(huán)伏安曲線圖

圖4 化合物2的循環(huán)伏安曲線圖