含半夾心結構銥、銠化合物的配位自組裝及電化學性能研究

于濤 林琳(.沈陽東北制藥股份有限公司，遼寧 沈陽 0000；2.沈陽醫學院，遼寧 沈陽 0034)

0 引言

配位驅動自組裝是高度可控的合成多組分系統的強大工具，設計合成具有特定結構的過渡金屬-配位驅動自組裝化合物，同時研究它們獨特的性質和功能，是近年來化學領域中最為熱門的基礎研究方向之一，特別是合成具有納米尺寸的半夾心結構銥、銠化合物[1-5]。

當前國內外配位化學家們利用半夾心結構的銥、銠、釕金屬角進行自組裝，設計構筑了大量離散型配位超分子化合物。早在2009年，Kay Severin課題組就通過使用三齒和四齒的含吡啶類配體與半夾心結構銥、銠、釕的雙核化合物構筑了一系列三棱柱和四棱柱型籠狀化合物，并且通過調控籠狀化合物上下平面之間的距離和客體分子數目，就可以形成具有堆積作用的主客體化合物。從2011年開始，Ki-Whan Chi課題組通過使用雙核釕配合物和直線型的吡啶炔基配體進行自組裝，得到兩個嵌套的分子化合物，此種嵌套方式稱為“inter lock”，并且通過加入硝基甲烷嘗試對穩定的結構進行拆分，形成單個分子大環化合物，最后成功的實現從雙環到單環的拆分。在2012年Georg Süss-Fink課題組通過使用水溶性的八核金屬釕分子籠裝入疏水性的卟吩分子，載入癌細胞進行光催化、細胞毒性等實驗。但是該實驗還存在一定缺陷，即客體分子作為光敏劑是不參加反應的，這就對未來的研究提出一個新挑戰[6-9]。基于以上研究基礎，我們設計并合成了含有半夾心結構的Cp*Rh基團和Cp*Ir基團為構筑單元來合成有機金屬超分子化合物，并研究了該種含半夾心結構的新型金屬框架化合物的合成、結構和性能，并對其性能進行初步探索，總結化合物的結構，進一步指導合成出新型具有良好應用前景的有機金屬晶態功能材料，并為這些功能性材料的開發應用打好科學研究基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、方法和儀器

試劑：實驗操作嚴格按照文獻中的無水無氧的操作技術進行蒸餾，蒸餾反應進行時需要注意用氮氣保護整個反應。所需的實驗試劑均為蒸餾過的無水甲醇，具體操作是加入10g鎂條和1g碘到150ml的甲醇溶液中加熱引發反應，半小時后再加入3瓶500ml甲醇，后加入少量5cm長的毛細碎段起到防止溶液暴沸的作用，在完全采用N2保護的無水無氧條件密閉蒸餾7～8個小時，收集時一定要使用安培瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法是先加入氫化鈣干燥后，在氮氣保護下再回流4小時，最后用安培瓶接收備用。五甲基環戊二烯二氯化銠和銥的二聚體的制備也是嚴格按照文獻中的步驟進行的安全操作，全程在氮氣保護條件下進行。處理[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2時需要提前進行重結晶，所以溶劑為二氯甲烷。所有其他藥品均商業購買并通過核磁檢測確認樣品無誤后方可投入使用。儀器：晶體結構測定：X射線單晶衍射儀型號：Bruker D8 VENTURE。

1.2 標題化合物的合成

化合物1的制備：將[Cp*RhCl2]2(31.0 mg, 0.05mmol)和聯咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應4小時。再入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后，過濾，首先離心處理后去除沉淀AgCl，再將上層清液旋轉蒸發，濃縮為5～7mL,最后用玻璃管擴散，放入裝有乙醚的廣口瓶中靜止，4～9天后得到晶體。產率：黃色塊狀晶體，154.6mg，61.2%。

化合物2的制備：將[Cp*IrCl2]2(40.0mg，0.05mmol)和聯咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應4小時。再加入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后，過濾除去沉淀AgCl,離心處理后，將溶液濃縮至6～7mL,放入裝有乙醚的廣口瓶中擴散，7～9天后得到晶體。產率：黃色塊狀晶體，154.6mg，61.2%。

1.3 化合物1的元素分析

理論計算值(%)：C26H36Cl4N4Rh2:C 41.51， H 4.82， N 6.29。實際 測 試 值：C 41.97， H 4.86， N 6.36·。紅 外(KBr disk)： 3487(w)，3103(w)，1605(w)，1536(s)，1456(s)，1384(s)，1256(s)，1226(w)，1164(s)，821(w)，634(w)，571(m)，516(w)cm-1。

化合物2的元素分析：理論計算值(%)：C16H21Cl2N4Ir:C 36.09，H 3.97， N 10.52。實際測試值：C 36.53， H 3.56， N 10.41。紅外(KBr disk):3567(w)，1653(w)，1609(w)，1559(s)，1413(s)，1383(s)，1259(w)，1164(w)，1032(s)，817(w)，640(s)，575(s)，518(w)cm-1。

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構分析

由圖1顯示，金屬銠原子分別與兩個氮原子配位形成一個單核化合物。在這個基本單元中，每個聯苯并咪唑單核化合物可以被看成是一個構筑化合物的基本單元，該配體上兩個共面的氮原子共同配位到一個Cp*Rh，單晶結構分析表明該化合物為二維結構，結晶于正交晶系，空間群是Pnma。鍵長分別為Rh-N1 = 2.130?，Rh-N2 = 2.130?，Rh-Cl=2.383?，鍵長鍵角均在合理范圍內。為了研究不同的金屬角對該體系的影響，我們選用了相同的聯苯并咪唑與[Cp*IrCl2]2的反應如圖2所示。單晶衍射結果表明，當Cp*Rh原子作為金屬中心時，反應產物為單核化合物，配位模式與銠金屬角相同。兩個N原子來源于聯苯并咪唑配體，形成一個扭曲的八面體配位模式，其中N1, N2, N3, N4原子占據平面位置，而軸向位置被一個未配位的氯原子占據，鍵長分別為 Ir-N1 = 2.104?，Ir1-N2 = 2.105?，Rh-Cl = 2.395?。

圖1 化合物1的單晶結構圖

圖2 化合物2的單晶結構圖

2.2 化合物的電化學性能分析

圖3和4為聯咪唑配位的化合物1和2的循環伏安圖，如圖所示二者均具有一定的電化學性能。化合物1顯示有一對可逆的氧化還原峰，分別出現在0.052V和-0.107V，化合物2顯示有一對可逆氧化還原峰，分別出現在0.046V和-0.088V。在鉑電極表面都經歷了一個接近可逆的單電子氧化還原過程(RhⅡ/RhⅢ)和(IrⅡ/IrⅢ)。可見，選取相同的橋連配體和不同的金屬中心進行自組裝可以帶來相同的電化學效應，而自組裝也為實現具有功能型的目標分子提供了一種特別富有吸引力的制備方法。

圖3 化合物1的循環伏安曲線圖

圖4 化合物2的循環伏安曲線圖