于濤 林琳(.沈陽(yáng)東北制藥股份有限公司,遼寧 沈陽(yáng) 0000;2.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 0034)
配位驅(qū)動(dòng)自組裝是高度可控的合成多組分系統(tǒng)的強(qiáng)大工具,設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬-配位驅(qū)動(dòng)自組裝化合物,同時(shí)研究它們獨(dú)特的性質(zhì)和功能,是近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域中最為熱門的基礎(chǔ)研究方向之一,特別是合成具有納米尺寸的半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠化合物[1-5]。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)外配位化學(xué)家們利用半夾心結(jié)構(gòu)的銥、銠、釕金屬角進(jìn)行自組裝,設(shè)計(jì)構(gòu)筑了大量離散型配位超分子化合物。早在2009年,Kay Severin課題組就通過(guò)使用三齒和四齒的含吡啶類配體與半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠、釕的雙核化合物構(gòu)筑了一系列三棱柱和四棱柱型籠狀化合物,并且通過(guò)調(diào)控籠狀化合物上下平面之間的距離和客體分子數(shù)目,就可以形成具有堆積作用的主客體化合物。從2011年開(kāi)始,Ki-Whan Chi課題組通過(guò)使用雙核釕配合物和直線型的吡啶炔基配體進(jìn)行自組裝,得到兩個(gè)嵌套的分子化合物,此種嵌套方式稱為“inter lock”,并且通過(guò)加入硝基甲烷嘗試對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆分,形成單個(gè)分子大環(huán)化合物,最后成功的實(shí)現(xiàn)從雙環(huán)到單環(huán)的拆分。在2012年Georg Süss-Fink課題組通過(guò)使用水溶性的八核金屬釕分子籠裝入疏水性的卟吩分子,載入癌細(xì)胞進(jìn)行光催化、細(xì)胞毒性等實(shí)驗(yàn)。但是該實(shí)驗(yàn)還存在一定缺陷,即客體分子作為光敏劑是不參加反應(yīng)的,這就對(duì)未來(lái)的研究提出一個(gè)新挑戰(zhàn)[6-9]。基于以上研究基礎(chǔ),我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了含有半夾心結(jié)構(gòu)的Cp*Rh基團(tuán)和Cp*Ir基團(tuán)為構(gòu)筑單元來(lái)合成有機(jī)金屬超分子化合物,并研究了該種含半夾心結(jié)構(gòu)的新型金屬框架化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能,并對(duì)其性能進(jìn)行初步探索,總結(jié)化合物的結(jié)構(gòu),進(jìn)一步指導(dǎo)合成出新型具有良好應(yīng)用前景的有機(jī)金屬晶態(tài)功能材料,并為這些功能性材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用打好科學(xué)研究基礎(chǔ)。
試劑:實(shí)驗(yàn)操作嚴(yán)格按照文獻(xiàn)中的無(wú)水無(wú)氧的操作技術(shù)進(jìn)行蒸餾,蒸餾反應(yīng)進(jìn)行時(shí)需要注意用氮?dú)獗Wo(hù)整個(gè)反應(yīng)。所需的實(shí)驗(yàn)試劑均為蒸餾過(guò)的無(wú)水甲醇,具體操作是加入10g鎂條和1g碘到150ml的甲醇溶液中加熱引發(fā)反應(yīng),半小時(shí)后再加入3瓶500ml甲醇,后加入少量5cm長(zhǎng)的毛細(xì)碎段起到防止溶液暴沸的作用,在完全采用N2保護(hù)的無(wú)水無(wú)氧條件密閉蒸餾7~8個(gè)小時(shí),收集時(shí)一定要使用安培瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法是先加入氫化鈣干燥后,在氮?dú)獗Wo(hù)下再回流4小時(shí),最后用安培瓶接收備用。五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠和銥的二聚體的制備也是嚴(yán)格按照文獻(xiàn)中的步驟進(jìn)行的安全操作,全程在氮?dú)獗Wo(hù)條件下進(jìn)行。處理[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2時(shí)需要提前進(jìn)行重結(jié)晶,所以溶劑為二氯甲烷。所有其他藥品均商業(yè)購(gòu)買并通過(guò)核磁檢測(cè)確認(rèn)樣品無(wú)誤后方可投入使用。儀器:晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定:X射線單晶衍射儀型號(hào):Bruker D8 VENTURE。
化合物1的制備:將[Cp*RhCl2]2(31.0 mg, 0.05mmol)和聯(lián)咪唑(6.7mg,0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應(yīng)4小時(shí)。再入AgOTf (51.2mg,0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后,過(guò)濾,首先離心處理后去除沉淀AgCl,再將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),濃縮為5~7mL,最后用玻璃管擴(kuò)散,放入裝有乙醚的廣口瓶中靜止,4~9天后得到晶體。產(chǎn)率:黃色塊狀晶體,154.6mg,61.2%。
化合物2的制備:將[Cp*IrCl2]2(40.0mg,0.05mmol)和聯(lián)咪唑(6.7mg,0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室溫反應(yīng)4小時(shí)。再加入AgOTf (51.2mg,0.2mmol)在避光條件下攪拌12h后,過(guò)濾除去沉淀AgCl,離心處理后,將溶液濃縮至6~7mL,放入裝有乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散,7~9天后得到晶體。產(chǎn)率:黃色塊狀晶體,154.6mg,61.2%。
理論計(jì)算值(%):C26H36Cl4N4Rh2:C 41.51, H 4.82, N 6.29。實(shí)際 測(cè) 試 值:C 41.97, H 4.86, N 6.36·。紅 外(KBr disk): 3487(w),3103(w),1605(w),1536(s),1456(s),1384(s),1256(s),1226(w),1164(s),821(w),634(w),571(m),516(w)cm-1。
化合物2的元素分析:理論計(jì)算值(%):C16H21Cl2N4Ir:C 36.09,H 3.97, N 10.52。實(shí)際測(cè)試值:C 36.53, H 3.56, N 10.41。紅外(KBr disk):3567(w),1653(w),1609(w),1559(s),1413(s),1383(s),1259(w),1164(w),1032(s),817(w),640(s),575(s),518(w)cm-1。
由圖1顯示,金屬銠原子分別與兩個(gè)氮原子配位形成一個(gè)單核化合物。在這個(gè)基本單元中,每個(gè)聯(lián)苯并咪唑單核化合物可以被看成是一個(gè)構(gòu)筑化合物的基本單元,該配體上兩個(gè)共面的氮原子共同配位到一個(gè)Cp*Rh,單晶結(jié)構(gòu)分析表明該化合物為二維結(jié)構(gòu),結(jié)晶于正交晶系,空間群是Pnma。鍵長(zhǎng)分別為Rh-N1 = 2.130?,Rh-N2 = 2.130?,Rh-Cl=2.383?,鍵長(zhǎng)鍵角均在合理范圍內(nèi)。為了研究不同的金屬角對(duì)該體系的影響,我們選用了相同的聯(lián)苯并咪唑與[Cp*IrCl2]2的反應(yīng)如圖2所示。單晶衍射結(jié)果表明,當(dāng)Cp*Rh原子作為金屬中心時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物為單核化合物,配位模式與銠金屬角相同。兩個(gè)N原子來(lái)源于聯(lián)苯并咪唑配體,形成一個(gè)扭曲的八面體配位模式,其中N1, N2, N3, N4原子占據(jù)平面位置,而軸向位置被一個(gè)未配位的氯原子占據(jù),鍵長(zhǎng)分別為 Ir-N1 = 2.104?,Ir1-N2 = 2.105?,Rh-Cl = 2.395?。

圖1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)圖

圖2 化合物2的單晶結(jié)構(gòu)圖
圖3和4為聯(lián)咪唑配位的化合物1和2的循環(huán)伏安圖,如圖所示二者均具有一定的電化學(xué)性能。化合物1顯示有一對(duì)可逆的氧化還原峰,分別出現(xiàn)在0.052V和-0.107V,化合物2顯示有一對(duì)可逆氧化還原峰,分別出現(xiàn)在0.046V和-0.088V。在鉑電極表面都經(jīng)歷了一個(gè)接近可逆的單電子氧化還原過(guò)程(RhⅡ/RhⅢ)和(IrⅡ/IrⅢ)。可見(jiàn),選取相同的橋連配體和不同的金屬中心進(jìn)行自組裝可以帶來(lái)相同的電化學(xué)效應(yīng),而自組裝也為實(shí)現(xiàn)具有功能型的目標(biāo)分子提供了一種特別富有吸引力的制備方法。

圖3 化合物1的循環(huán)伏安曲線圖

圖4 化合物2的循環(huán)伏安曲線圖