L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化環己烯的性能研究

魏雅娜(新疆應用職業技術學院，石油與化學工程系，新疆 奎屯 833200)

0 引言

環己烯氧化反應是一類重要的有機反應，其氧化產物常常用于精細化學品的合成，廣泛應用于醫藥、農藥、香料、表面活性劑和高分子材料等精細有機化工領域。環己烯氧化采用的催化劑主要有雜多酸類、金屬卟啉類、金屬希夫堿類以及金屬吡啶雜環類配合物等[1-3]。使用以上催化劑時，雖然得到的環己烯的轉化率很高，但是有的污染較大，運輸技術要求高，成本高，不符合當今時代倡導的綠色環保化學要求。環己烯氧化使用的氧化劑通常有過氧酸、次氯酸鈉(NaClO)、亞碘酰苯(PhIO)等。這些氧化劑雖然產物的選擇性很高，但是氧化過程中常常伴有大量的有害物質產生，對環境污染較大[4]。因此采用清潔氧源氧化環己烯的研究受到廣泛關注[5-6]。以分子氧作為氧源不僅成本低，且環境友好型，無污染，是目前研究中最理想的氧源。

研究表明，L-Glu-Co(II)配合物具有較好的活化分子氧的能力[7-9]，因此為了實現環己烯的綠色氧化，本文利用L-Glu-Co(II)配合物為催化劑，氧氣為氧源，進行環己烯的氧化實驗。研究了不同反應溶劑、不同反應溫度、不同催化劑比例、不同底物用量及不同反應時間對環己烯氧化產物的影響。用氣相色譜對環己烯氧化產物進行了定量分析，得到了催化分子氧氧化環己烯的最佳反應條件。這為進一步研究L-谷氨酸鈷(II)配合物活化分子氧，實現環己烯的綠色氧化提供了合適的研究條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

L-谷氨酸、醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]均為市售分析純；環己烯(國藥集團化學試劑有限公司)為化學純；乙腈為色譜純(SIGMA公司)；環氧環己烷、環己烯醇和環己烯酮(SIGMA公司)；O2(純度為99.2%)。

十萬分之一電子天平：XS105DU(Mettler Toledo公司)；SHIMAZU GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯儀(日本島津公司)。

色譜條件：RXT-5色譜柱；程序升溫：初始柱溫80℃，保持1min，升溫速率5℃/min，升溫到200℃，進樣量1μL，氮氣做載氣，流速1mL/min，分流比20:1，進樣室溫度250℃，檢測器溫度280℃。

質譜條件：電子轟擊離子源：70eV；SCAN全掃模式，掃描范圍：m/z50-500。

樣品處理：氧化產物經過0.22μm有機系微孔濾膜與催化劑分離。移液槍準確移取1.0μL甲苯，4.0μL樣品原液，用乙腈稀釋定容至1mL，稀釋樣品進GC-MS進行分離分析。

1.2 環己烯的催化氧化實驗

稱取一定量的L-Glu-Co(II)配合物，與一定量環己烯混合，添加磁子，抽真空后連通充有氧氣的氣球，系統置于恒溫水浴鍋中，加熱攪拌，待反應結束后，產物經過膜與催化劑分離，繼而利用GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯儀進行產物的分離分析。

2 結果與討論

2.1 催化氧化環己烯產物分析

以分子氧為氧源，L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，催化氧化環己烯，產物經GC-MS分析，并與混合標準品總離子流圖對比得，主產物有環己烯醇、環己烯酮和環氧環己烷。

2.2 反應溶劑對環己烯氧化產物影響

表1展示了反應體系在有機溶劑的條件下，通過與未添加有機溶劑的體系對比來觀察環己烯的轉化率及氧化產物選擇性的變化趨勢。從表1中可以看出，不添加溶劑時，環己烯的轉化率相對較高，達到76.3%。分析原因，主要因為有機溶劑的添加起到稀釋作用，從而減小了L-Glu-Co(II)配合物與分子氧的接觸機會，不利于L-Glu-Co(II)配合物吸收分子氧，從而使得活化分子氧的量減少，導致環己烯的轉化率降低。

2.3 催化劑比例對環己烯氧化產物影響

表2展示了不同催化劑比例對環己烯氧化產物的影響，從表中可以看出，當L-谷氨酸：醋酸鈷的摩爾比為1:1時，環己烯的轉化率最高，達到82.5%，環己烯氧化產物總選擇性達到93.2%。分析原因可能為，在比例1:1的情況下形成的L-Glu-Co(II)配合物在環己烯溶液中的吸氧性能較好，及具有較好活化分子氧的能力。因此確定催化劑的比例為1:1，該條件下有利于環己烯的催化氧化。

表1 反應溶劑對環己烯氧化產物的影響

表2 催化劑比例對環己烯氧化產物的影響

2.4 反應溫度對環己烯氧化產物影響

表3列出了不同反應溫度對環己烯氧化產物的影響，從圖中可以看出，隨著反應溫度的逐漸升高，環己烯的轉化率逐漸增大，當溫度達到75℃時，環己烯的轉化率為85.4%，環己烯氧化產物總選擇性為94.0%，但在反應溫度為75℃時，環己烯的揮發較為嚴重，這將使得計算得到的環己烯轉化率與實際環己烯的轉化率偏差較大，因此反應溫度應控制在75℃以下，根據上述表格結果可以看出，反應溫度為70℃時，環己烯的轉化率為82.5%，環己烯氧化產物總選擇為93.2%，且此時環己烯的揮發現象較弱，由此確定該體系的最佳反應溫度為70℃。

表3 反應溫度對環己烯氧化產物的影響

2.5 反應時間對環己烯產物影響

表4顯示了其他反應條件不改變，隨著反應時間的延長，環己烯的轉化率逐漸增大，同時環己烯酮的選擇性也隨著反應時間的增加而增加，當反應時間延長為24h時，環己烯的轉化率為82.5%，環己烯氧化產物總選擇性為93.2%，當反應時間延長12h，雖然環己烯氧化產物總選擇性提高了5.4%，但環己烯的轉化率卻僅增加了0.6%，增加幅度很小，由此可見，繼續延長反應時間對環己烯轉化率的提高影響不大，因此反應時間應控制在24h。

表4 反應時間對環己烯氧化產物的影響

3 結語

分析結果顯示，最佳反應條件為：在無有機溶劑體系中，L-Glu-Co(II)配合物(nL:nCo=1:1)用量為0.02mmol，反應溫度為70oC，反應時間為24 h。在最佳反應條件下，環己烯的轉化率達到最大值82.5%，環己烯主要氧化產物環氧環己烷、2-環己烯-1-醇和2-環己烯-1-酮的總選擇性達到93.2%。