柴油車尾氣碳煙-氮氧化物排放凈化技術

朱國瑜 陳龍文

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434)

0 引言

近年來，經濟社會的快速發展帶動了交通運輸業的蓬勃發展。柴油車因其燃油經濟性好、動力性能優、CO2排放量低等優點，受到越來越廣泛地關注，尤其是在重載運輸領域。然而，由于局部區域高溫缺氧導致燃燒不充分，柴油機在運行過程中會排放以碳煙為主要成分的顆粒污染物，是城市大氣污染物PM2.5的重要組成部分，對人體健康和大氣環境有著重大影響。因此，加強柴油車排放碳煙顆粒控制技術的研究有著重要的現實意義與緊迫的社會需求[1]。

1 柴油車尾氣污染現狀

柴油車尾氣污染物大多來源于燃燒過程中的各種非理想過程，如燃料的不完全燃燒、混合氣組分在高溫高壓下的反應、發動機潤滑油和機油添加劑的燃燒，以及柴油中非碳氫化合物成分的燃燒，如硫化物和燃料添加劑。常見的污染物包括氮氧化物(NOx)、碳煙顆粒物(PM)、未燃碳氫化合物(HC)或一氧化碳(CO)。表1列出了這幾種污染物在柴油車與汽油車尾氣排放中的濃度對比。可以看出，柴油車排放的顆粒污染物濃度是汽油車的20～60倍，該類顆粒污染物已經在局部和全球范圍內造成嚴重問題，影響人類健康、環境和氣候變化。此外，作為柴油車排放的另一類重要污染物，氮氧化物(NO+NO2)可促進地表臭氧和光化學煙霧的形成，嚴重威脅人體健康。為此，各國政府都已頒布了越來越嚴格的法規以控制柴油車的顆粒和氮氧化物排放，同時這也推動了不同的柴油車尾氣排放凈化技術的發展[2]。

表1 柴油機與汽油機有害排放成分比較

2 柴油車尾氣排放凈化技術

當前，柴油車尾氣排放凈化技術主要由機內處理技術和機外后處理技術構成，其中以后者的研究最為廣泛，主要包括廢氣再循環(EGR)、氧化催化(DOC)、顆粒捕集(DPF)、選擇性催化還原(SCR)、稀NOx捕集(LNT)等。通常，為了同時去除碳煙和氮氧化物這2種污染物，需要添加催化劑的組合。

2.1 廢氣再循環(EGR)

EGR是指把發動機排出的部分廢氣回送到進氣歧管，并與新鮮混合氣一起再次進入氣缸，是控制NOx形成的關鍵策略(在權衡NOx-碳煙的情況下，可將NOx減少50%)。該技術會影響氧氣濃度和氣缸充氣的熱力學特性，同時保持功率和效率的最小退化，造成CO2等氣體不能燃燒卻由于其比熱容高而吸收大量的熱，同時增加了氣缸充氣的總熱容，減少了NOx的生成量。

2.2 氧化催化(DOC)

常見的DOC為蜂窩狀結構，表面涂覆有貴金屬，用于催化氧化碳煙、HC、SOF和CO等，以減少有毒污染物的排放。一般來說，DOC催化氧化機理包括氧物種與催化活性位點的結合；CO和HC等反應物擴散并與催化劑表面氧物種反應，最終生成CO2和H2O。DOC也可參與少量的NOx還原，但概率通常較低，且發生在非常窄的溫度窗口內。隨著低硫燃料可用性的增加，鉑(Pt)已成為商用過濾器(即催化DPF)和DOC的常用催化劑涂層。此外，新型基底金屬鈀(Pd)催化涂層與現有的鉑基涂層相比，已被證明成本更低，同時還具有在較寬的溫度范圍內去除NO2的能力，受到了越來越廣泛地關注。

2.3 顆粒捕集(DPF)

對于柴油發動機，碳煙排放的控制基于其DPF系統。DPF可將碳煙濃度降低90%以上，并顯著降低其著火溫度，提高再生性能。目前，最成功和應用最廣泛的顆粒物排放控制裝置是壁流式過濾器，通常由堇青石、碳化硅(SiC)或鈦酸鋁(Al2TiO5)構成。這是一種蜂窩狀結構的裝置，由有序的方形通道組成，尾氣通過這些通道再滲透穿過墻壁流出，而顆粒物則被截留在墻壁另一側。實踐證明，DPF是控制顆粒物排放最有效的方法，可以減少顆粒物排放質量，過濾效率可高達95%～98%。顆粒捕集器可以是裸露的，也可以在整體材料的壁上以涂覆的形式添加催化劑涂層，從而形成一層薄的多孔催化劑層(30～150μm)，這是催化連續再生捕集器的概念。催化劑涂層的主要目的是通過促進NO2的形成或催化氧化反應來幫助碳煙燃燒，從而降低其燃燒溫度，以實現捕集器在中等排氣溫度下自我再生，從而將燃油損失降至最低。

為了保持捕集器的長期運行，需要一個有效的過程來去除過濾后的顆粒污染物，以防止背壓增加，這可能導致更高的燃油損失。DPF通常采用熱再生技術，其中碳煙顆粒被氧化成氣體產物。然而，柴油機排氣溫度較低，無法維持捕集器的自動再生。通過將碳煙氧化溫度降低到發動機正常運行的水平，或將捕集器中的溫度提高到碳煙開始氧化的溫度，就可以解決這些問題。第一種方法屬于被動再生，第二種方法則屬于主動再生。

被動再生：在200～450℃的溫度范圍內，少量的NO2將促進積聚的碳煙顆粒的持續氧化。這是連續再生顆粒捕集器(CRT)的表現形式，它使用尾氣中的NO2(通過DOC氧化NO)在DPF上的相對較低溫度下連續氧化碳煙顆粒。然而，該系統的性能(即NO到NO2的轉化量)在很大程度上取決于可用的NOx、碳氫燃料量以及尾氣溫度。

主動再生：如果可用的NOx和尾氣溫度太低，可以定期對系統進行主動再生。在該系統中，通過在550℃或更高溫度下使用O2控制氧化來清除殘留的碳煙。但是所需的溫度遠遠高于典型柴油機的尾氣溫度，需要提供額外的熱量，通常通過將燃料注入DOC上游的排氣中。另外，由于過量的碳煙顆粒負載或注入的燃料，高溫和不受控制的再生可能會由于循環熱應力而對DPF造成不可逆轉的損壞。因此，在實際工況中建議采用更為有利的低溫再生技術。

2.4 選擇性催化還原(SCR)

最常見的柴油脫硝催化劑技術是尿素/氨SCR。這是一個通過NH3還原NOx的過程，它可以實現80～90%的NOx還原，通常將尿素溶液引入到催化劑上游的尾氣流中。常用的催化劑有負載型氧化釩(V2O5)和沸石負載的鐵或銅。在典型的重型柴油機尾氣溫度下，釩基催化劑上的NH3-SCR工藝在NO轉化為N2的過程中表現出良好的選擇性。在該體系中，NH3和NOx的反應發生在大約200～450℃的溫度范圍內，可實現90%或更高的還原效率。

2.5 NOx儲存和還原催化(NSR)

目前，NSR技術被認為是最有前途的柴油機尾氣脫硝技術，相應的裝置也被命名為稀氮氧化物捕集器(LNT)。NSR催化劑在貧氧環境(氧化)和富氧環境(還原)下循環運行，由相應的A/F比值確定。柴油機運行過程中，貧氧與富氧條件交替出現。在貧氧條件下(高A/F值)，NOx被吸附在催化劑上，然后在富氧條件下(A/F<14.63)，儲存的NOx被釋放。因此，NSR催化劑需要NOx的吸附位點(堿性或堿土性化合物)，也需要NOx氧化/還原位點(例如貴金屬)。文獻中的研究大多采用基于鈀的存儲材料。此外，還使用了其它金屬，如鈉、鉀、鎂、鍶和鈣等。

貴金屬通常以很低的百分比(1wt.%～2 wt.%)負載于載體上。在三效催化劑中，主要使用Pt、Pd和Rh。金屬參與了NSR機制的2個重要步驟，即在貧氧期將NO氧化為NO2，以及在富氧期減少釋放的NOx。一般來說，文獻證明Pt是NO氧化的良好催化劑，而Rh對NOx的還原更為活躍。顯然，儲存化合物和貴金屬應分散在具有高比表面積的多孔材料上(Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO)。文獻中研究較多的是Pt-Ba/ Al2O3體系。

2.6 稀氮氧化物捕集(LNT)

LNT利用Pt氧化催化劑將NO轉化為NO2，用Rh催化劑將NO2還原為N2。該技術可以減少60%～70%的氮氧化物。催化劑涂層中的堿性金屬氧化物用于捕獲NO2。可用于去除NOx的另一種催化劑技術是LNT或稱為NOx吸附催化劑(NAC)即在貧氧期將NOx儲存在催化劑涂層上，然后在富氧操作期減少并釋放。涂層由3種活性組分組成，即氧化催化劑、通常與堿金屬混合的吸附劑和還原催化劑。常見的催化劑包括以Al2O3為載體的Pt和Rh，以及一種氮氧化物儲存組分，如碳酸鋇(BaCO3)。催化劑涂層中的氧化鈰還用于促進水煤氣變換反應(WGS)，抑制Pt的燒結，減緩Ba位的硫中毒。然而，氧化鈰最常見的作用是提供氧氣儲存能力。

2.7 NOx催化分解

NO的分解是排放控制中最有吸引力的解決方案，因為該反應不需要向NO尾氣中添加任何反應物，并且可能只生成N2和O2。額外的還原劑，如HC、CO、H2或NH3可導致二次污染物的生成。在NO的直接分解反應中，含有NO的尾氣通過非均相催化表面， NO鍵被斷裂，N原子重組為N2，而O原子重組為O2。在900℃以下的溫度，NO的直接分解反應在熱力學上是有利的，但是很難找到一種既活潑又抗氧化的催化劑。因此，需要開發新型催化劑來降低活化能從而促進反應。目前最有前景的催化劑是過渡金屬交換沸石和鈣鈦礦。

2.8 三效催化轉化(TWC)

TWC催化劑能同時轉化NOx、HC和CO，上述污染物的轉化效率為80%或以上。這些催化劑通常分散在由金屬(不銹鋼)或陶瓷(堇青石)制成的整體結構中，以提供非常大的表面積和貴重金屬的表面層，例如Rh-Pt-Pd/Al2O3。

3 柴油車尾氣凈化催化劑

鉑族貴金屬催化劑具有很高的活性，但它們價格昂貴，而且豐度低，一旦需求增加，很容易受到價格進一步上漲的影響。因此，開發可替代的催化劑具有重要的現實意義。近年來，研究人員進行了大量的研究，以開發更廉價、高效的同時能去除柴油機排放碳煙和NOx的非鉑族金屬催化劑，主要有以下幾類：混合金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦催化劑、尖晶石催化劑、水滑石催化劑和其他貴金屬催化劑。

3.1 混合金屬氧化物催化劑

混合金屬氧化物催化劑主要包括多種混合金屬氧化物，如稀土金屬、堿金屬、堿土金屬和貴金屬等構成的催化劑，是當前柴油車尾氣凈化系統中研究和應用最為廣泛的催化劑。

3.2 鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦化合物的一般化學式是ABO3，其中A和B是兩個大小不同的陽離子，O是把上述兩者結合在一起的陰離子。A通常是稀土或堿土金屬，而B則是過渡金屬。鈣鈦礦型催化劑在實驗室得到了廣泛地研究。由于它的一些缺點，如低表面積和在冷啟動溫度下的低催化活性，目前還沒有得到商業化應用。

3.3 尖晶石催化劑

尖晶石催化劑利用各種基本金屬，當它們以一種共同的結構結合在一起時，可以獲得不同尋常的非常有效的催化轉化活性。它可以在尖晶石結構中使用許多低成本金屬(可替代鉑族金屬)，從而可以獲得廣泛應用。當前，許多研究者研究了納米結構尖晶石型氧化物(AB2O4)對碳煙和NOx的同時凈化性能。

3.4 水滑石催化劑

水滑石是由帶正電荷的二維氫氧化物與水和交換性電荷補償陰離子組成的人工或天然層狀材料，對環境無害且易于回收利用。水滑石催化劑表現出更好的碳煙燃燒和NOx儲存/還原性能。

3.5 貴金屬催化劑

柴油車尾氣處理催化轉化器是由貴金屬組成，正是在這些金屬的表面發生反應，有害的尾氣被轉化為無害的二氧化碳和水。通常來說，貴金屬顆粒附著在基材上。然而，尾氣中的熱量會使顆粒聚集在一起并形成較大的顆粒。這會降低貴金屬的表面積，并降低其催化性能。為了克服這種影響，新型催化劑要表現出2個主要特點：(1)能抑制貴金屬顆粒團聚引起的熱劣化；(2)能顯著提高氧的吸收和釋放速率，從而增強反應活性。

4 結論與展望

對柴油車尾氣碳煙和NOx排放日益嚴格的監管限制表明，降低碳煙和NOx排放水平仍面臨嚴峻的挑戰。國六排放標準中顆粒物的排放量要限制在3 mg/km，NOx限制在35mg/km，分別比之前的國五標準降低33%和42%。這一事實意味著研究并應用新處理凈化技術的緊迫性。由于嚴格地監管，汽車行業被迫堆積大量昂貴的催化轉化器，這導致相對高的壓降、復雜的控制系統、與重量和空間消耗相關的低效率以及成本上升。因此，考慮到在投資成本和降低壓降方面可以獲得的巨大優勢，在單個催化捕集器中同時去除碳煙顆粒和氮氧化物是未來極具發展潛力的技術路線。