微波還原鮞狀赤鐵礦中鐵晶粒的形核生長機理

王鑫， 雷鷹*， 劉瑞， 陳雯， 李雨， 雍超， 廖振鴻

1. 安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；

2. 長沙礦冶研究院有限責任公司 礦產資源開發利用技術研究所， 湖南 長沙 410012

引 言

積極開展含磷難處理鐵礦石高效利用基礎研究，對緩解我國鐵礦石供給緊張局面、保證我國鐵礦石的供給安全具有十分重要的戰略意義。文獻[1-8]表明，還原-磁選法是開發利用鮞狀赤鐵礦的有效方法。還原-磁選法處理鮞狀赤鐵礦的關鍵在于通過碳熱還原獲得鐵晶粒生長聚集良好的金屬化球團，并在還原過程中加入脫磷劑改變含磷礦相，隨后在通過磨礦磁選獲得高品位鐵粉，實現鐵磷分離。微波加熱用于礦石還原具有降低還原溫度、提高金屬化率、促使包裹體解離、促進鐵晶粒生長等強化作用[9-12]，已報道的采用微波加熱還原處理過的礦物包括磁鐵礦[13]、赤鐵礦[14]、鮞狀赤鐵礦[11,15]、釩鈦磁鐵礦[16]、含鎳硅酸鹽紅土[17]等。

目前關于鮞狀赤鐵礦碳熱還原過程鐵晶粒形核生長機理研究的文獻較少。Sun等[18]研究了鮞狀赤鐵礦還原過程鐵晶粒的生長機理，認為金屬鐵晶粒生長的第一階段是由氧化鐵礦物的化學反應決定，第二階段是金屬鐵的表面擴散和金屬鐵的擴散相結合控制；朱德慶等[19]利用Hillert模型研究低品位赤鐵礦煤基還原中鐵晶粒的長大行為，得到鐵晶粒的生長活化能132.53 kJ/mol，生長速率常數1.155 μm2/min；賈巖等[7]在鮞狀赤鐵礦還原過程中主要考察還原溫度、還原時間、二元堿度等實驗因素對鐵晶粒聚集、兼并和生長的影響。本文擬用微波加熱還原鮞狀赤鐵礦含碳球團，以鐵金屬化率為對象，采用Avrami-Erofeyev動力學模型[20-22]研究還原過程中鐵晶粒形核生長機制與限制性環節。

1 研究方法

1.1 實驗樣品

實驗所用鮞狀赤鐵礦來自鄂西某地。鮞狀赤鐵礦石鐵品位為43.50%，氧化鐵是礦石中的主要含鐵成分，礦石中含有大量的二氧化硅，其次為氧化鋁，而氧化鈣的含量較低，礦石的堿度僅為0.17，屬于酸性礦石；鮞狀赤鐵礦石中有害雜質元素硫的含量較低，但磷含量偏高，為0.85%，其中94.83%的磷以膠磷礦形式存在；礦石主要分為赤鐵礦相和脈石礦物，絕大部分赤鐵礦以鮞粒狀形式存在，而脈石礦物則主要由石英、高嶺石和鮞綠泥石組成。該礦石的化學成分、物相組成、礦相組成等詳見文獻[1-2,11,23]。實驗所用還原劑為焦炭，其固定碳含量為86%。

1.2 微波還原實驗

實驗儀器采用微波高溫處理系統(HTIII,KMUST)，頻率2.45 GHz、最大輸出功率為1.2 KW，可通過自動調節模塊實現溫度控制，最高溫度1 300 ℃。按照碳氧比1.51稱取礦粉與焦炭粉混合破碎磨礦至80% -0.074 mm后進行造球并烘干備用。實驗時將球團放入坩堝中，并在球團上方鋪上一定量碳粒，將坩堝放入微波爐中升溫至1 173、 1 273、1 373、1 473 K，分別保溫7.5、10、15、20 min，待實驗結束關閉微波后將坩堝取出，自然冷卻至室溫后對金屬化球團進行研磨，按照國標測試分析全鐵含量和金屬鐵含量，并采用XRD、SEM、EDX分析其物相組成、微觀形貌和元素分布。

1.3 動力學模型

采用Avrami-Erofeyev模型研究還原過程中金屬鐵晶粒成核長大速度，側重于研究鐵晶粒形核-生長過程，其動力學方程如下[20-22]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中E1為鐵晶粒形核活化能，kJ/mol；E2為鐵晶粒生長活化能，kJ/mol；T為還原溫度，K。可以看出Avrami-Erofeyev模型金屬鐵晶粒形核生長動力學方程是采用金屬化率，沒有直接從鐵晶粒長大的角度來衡量。

2 實驗結果與分析

圖1為還原溫度和時間對球團金屬化率的影響規律。從圖1可以看出，在還原時間20 min條件下，還原溫度由1 173 K升高到1 473 K時，含碳球團金屬化率由77.59%提高至92.59%，增長趨勢明顯，這是由于含碳球團鐵氧化物與焦炭的還原過程為吸熱反應，溫度的升高會加速反應進行，促進金屬鐵生成。在還原溫度1 173 K條件下，當還原時間由7.5 min延長到20 min時，被還原后的含碳球團金屬化率由48.21%提高到77.59%，呈現快速上升趨勢，這是因為反應初期，微波爐中還原氣氛充足，含碳球團在高溫下發生充分還原，使得金屬化率增長速率加快。

圖1 還原溫度和時間對金屬化率的影響

對各溫度下還原20 min的樣品進行X射線檢測分析，結果見圖2所示。從下到上，四個樣品的金屬化率分別為77.6%、88.7%、90.4%和92.6%。如圖2所示，它們的物相組成相似。根據物相含量與衍射峰強度之間關系，物相組成含量按順序分別為金屬鐵、石英、鐵橄欖石(Fe2SiO4)、鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O8)、鐵浮氏體(FeO)、輝石[(Ca, Mg, Fe)(Mg, Fe)Si2O6)、硅酸鈣(Ca3Si2O7)和磷酸鹽(如Ca2P2O7, Al(PO3)3, SiP2O7、Fe(PO3)3等]。因為鮞狀赤鐵礦的礦石特點[23]，鐵橄欖石與磷酸鹽、鐵橄欖石與浮氏體、鈣鋁硅酸鹽與輝石、鈣鋁硅酸鹽與磷酸鹽等形成共晶化合物，表明它們在原礦石中呈緊密共生。

圖2 金屬化球團的XRD圖譜

根據圖1還原產物金屬化率的結果，繪制微波加熱還原時間7.5～20 min條件下-lg(1-MFe)對t3以及MFe對t4的關系圖，如圖3所示。圖3中-lg(1-MFe)與t3以及MFe與t4呈現良好的線性關系，根據式(2)～(4)擬合計算得到動力學參數，如表1、2所示。表1、2顯示，鐵晶粒形核速率擬合置信度R2為0.941 1～0.997 7，形核速率常數隨溫度升高而降低，形核趨勢減緩，提高還原溫度不利于鐵晶粒形核，這是由于還原溫度的升高有利于金屬鐵的生成，同時也有利于金屬鐵與SiO2、Al2O3發生反應生成鐵橄欖石和鐵尖晶石，阻礙了金屬鐵晶粒的形核；鐵晶粒生長速率擬合置信度R2為0.948 4～0.984 8，生長速率常數隨溫度升高而增大，生長趨勢增大，提高還原溫度有利于鐵晶粒生長。

圖3 -lg(1-MFe)與t3關系圖(1)及MFe對t4關系圖(2)

表1 鐵晶粒形核動力學擬合結果

表2 鐵晶粒生長動力學擬合結果

根據表1、2擬合結果及式(5)、(6)獲得鐵晶粒形核動力學曲線與生長動力學曲線，結果見圖4所示。圖4顯示，鐵晶粒形核動力學線性方程為lgKn=-2.49 646+2674.605 05T-1，活化能為51.21 kJ/mol、置信度R2為0.932；鐵晶粒生長動力學線性方程為lgKe=-0.159 48-942.90 279T-1，活化能為18.05 kJ/mol、置信度R2為0.963；還原過程受到鐵晶粒形核控制。一方面，還原初期金屬鐵的形成需要克服形核位壘，且部分金屬鐵擴散至Al2O3和SiO2礦物界面上發生固相反應而消失，造成鐵晶粒形核產生巨大的阻礙；另一方面，微波場中的熱點效應，造成微區鐵晶粒呈熔融態，促進了它們相互間的鏈接生長。梅賢恭等[20]采用Avrami-Erofeyev模型研究了常規加熱高鐵赤泥含碳原過程鐵晶粒形核長大行為，獲得鐵晶粒形核和長大活化能分別為218.98和339.59 kJ/mol，并且在還原溫度1173～1523 K、還原0～100 min條件下，得到最大Kn和Ke分別為1.235 0×10-3/min-4和為2.486 1×10-4/min-3。該實驗結果與本文研究結果對比可知：(1)微波場中鐵晶粒的形核生長能壘都比常規加熱還原要低，形核與生長速率更快；(2)兩種不同加熱方式的限制性環節不一樣。通過限制性環節分析，采用微波加熱還原可適當降低反應溫度，在后續工作中可結合還原磨選提鐵脫磷的要求，綜合考慮還原溫度時間及添加劑等因素。

圖4 鐵晶粒形核動力學曲線(1)與生長動力學曲線(2)

采用掃描電鏡和能譜儀對1 473 K下不同還原時間樣品的微觀形貌與鐵元素分布進行了觀測分析，如圖5所示。圖5中a、b、c三個樣品對應的還原時間分別為7.5 min、15 min和20 min，d、e、f分別對應a、b、c三個視場的鐵元素分布。圖5表明，隨著還原時間延長和還原程度提高，鐵晶粒逐漸鏈接、聚集，逐漸富集，趨向于形成較大顆粒鐵晶粒與鐵鏈晶。鮞狀赤鐵礦中的部分鐵氧化物呈彌散分布、極難聚集長大，利用微波加熱的熱點效應，可為鐵晶粒的聚集長大提供條件。

圖5 1 473 K下不同還原時間樣品的微觀形貌與鐵元素分布地圖

進一步觀察分析了1 473 K下還原時間15 min的金屬化球團的鐵晶粒形貌與元素組成，結果見圖6所示。圖中a為500倍視場，b為a視場中黑色方框部分的放大視場，c、d為b視場中1、2點位處的能譜分析結果。從圖a、b可以清晰看到鐵晶粒的生長形態部分為球形熔滴狀、部分為蠕蟲狀鏈晶，視域內最大單個鐵晶粒尺寸約為10 μm。當晶胚達到某一臨界尺寸后，就成為可以穩定存在并自發長大的晶核，這一過程稱為形核，圖中大小不一的鐵晶粒反映其初始形核、逐漸合并長大的過程。圖c、d顯示，能譜點1處主要元素為Fe，并含有微量C和P；能譜點2處主要元素為O、Al、Si、Ca和Fe，對應為脈石成分。鐵晶粒中的C源于還原過程發生的滲碳，P源自于少量膠磷礦被還原進入鐵晶粒形成Fe-P合金。本文重點在于描述微波還原過程中鐵晶粒的形核與生長行為，而實驗樣品球團在1 273 K微波還原15 min時金屬化率大于70%，并且該溫度下形核速率常數和生長速率常數均較大，有利于鐵晶粒的形核生長聚集，在我們已發表的工作中[1, 2]，利用該還原條件在球團中加入脫磷劑、堿度劑并降低還原溫度，可有效實現鮞狀赤鐵礦的提鐵脫磷。

圖6 還原時間為15 min的樣品SEM與EDX圖

3 結論

(1)采用微波加熱還原鮞狀赤鐵礦含碳球團，在還原溫度1 173～1 473 K和還原時間7.5～20 min條件下，鐵晶粒形核速率擬合置信度R2為0.941 1～0.997 7，形核速率常數隨溫度升高而降低；鐵晶粒生長速率擬合置信度R2為0.948 4～0.984 8，生長速率常數隨溫度升高而增大；鐵晶粒形核活化能為51.21 kJ/mol、鐵晶粒生長活化能為18.05 kJ/mol，還原過程受到鐵晶粒形核控制；在還原溫度1 473 K，還原時間20 min時金屬化率達到最大值92.6%；金屬化球團的物相組成主要有金屬鐵、石英、鐵橄欖石、鈣鋁硅酸鹽、浮氏體、輝石、硅酸鈣和磷酸鹽。

(2)微波場中鐵晶粒的形核生長能壘都比常規加熱還原要低，形核與生長速率更快；兩種不同加熱方式的限制性環節不一樣，采用微波加熱還原可適當降低還原溫度，進一步促進鐵晶粒形核。

(3)隨著還原時間延長和還原程度提高，鐵晶粒逐漸鏈接、聚集，鐵晶粒的生長形態部分為球形熔滴狀、部分為蠕蟲狀鏈晶，視域內最大單個鐵晶粒尺寸約為10 μm；微波場中的熱點效應，可能造成微區鐵晶粒生長過程中呈熔融態，促進相互間的鏈接生長。