檸檬酸淋洗修復河南某冶煉廠周邊Pb污染土壤

黃業豪， 孫景敏， 徐靖， 豆金輝， 李志偉，方栩濼

1. 河南省巖石礦物測試中心， 河南 鄭州 450012；

2. 河南省礦物加工與生物選礦工程技術研究中心， 河南 鄭州 450012

引言

隨著全球工業化的快速發展，人們對各種金屬的需求也越來越大，由于重金屬在工業發展中具有重要意義，因此人類開始對重金屬資源進行肆無忌憚的開發利用[1]。近幾十年，人類活動不僅改變了表層土壤的性質，而且土壤重金屬污染問題已蔓延到世界各地[2-4]。土壤中的重金屬對土壤的pH、導電性、陽離子交換能力、土壤礦物學等理化性質具有很大的影響，同時也會對人體健康構成極大的威脅，因此重金屬污染土壤修復問題刻不容緩[5-9]。近年來，電動修復技術、固化/穩定化修復技術、淋洗修復技術、生物修復技術等修復技術得到了迅速發展，在眾多土壤修復方法中，淋洗修復因其具有修復周期短、完全消除重金屬、成本較低等特點而得到廣泛關注[10-11]。檸檬酸是一種容易生物降解的小分子有機酸，具有普遍較好的淋洗效果[12-13]。

本研究以檸檬酸為淋洗劑，通過震蕩淋洗試驗分析其對Pb污染土壤的淋洗修復效果，并對淋洗前后的土壤樣品進行對比分析，以為Pb污染土壤修復提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試劑及材料

試驗試劑及材料見表1。

表1 試驗試劑材料一覽表

1.2 試驗方法

首先用去離子水配置不同濃度的檸檬酸溶液，然后準確稱量污染土壤5.00 g于25 mL錐形瓶中，按照不同液固比添加檸檬酸溶液，將上述錐形瓶封口后放入恒溫震蕩搖床中，設置轉速為120 r/min，保證淋洗液與污染土壤充分接觸，振蕩一定時間后取出錐形瓶，過0.45 μm過濾膜，測定上清夜中Pb的濃度，計算污染土壤中Pb的去除率，每個實驗平行重復3次，求平均值。將最佳條件下得到的修復后的土壤進行分析測試，分析土壤修復前后XRD圖譜、粒度組成及主要元素的變化。

2 試驗土壤性質

2.1 主要重金屬元素分析

取樣點位于河南某冶煉廠東南部林地內，取樣方式為土壤取樣器鉆取，取樣深度為20 cm。對樣品進行了八種主要重金屬的分析(分析方法參照GB/T 17135—1997、GB/T 17136—1997、GB/T 17138—1997、GB/T 17141—1997)，分析結果見表2，樣品中Pb、Cd含量分別為2290 mg·kg-1、9.30 mg·kg-1，已經超過《GB/T 15618—1995》的三級標準，其它重金屬含量均未超標。

表2 土壤樣品重金屬成分分析結果

2.2 重金屬Pb物相分析

本研究主要針對Pb的去除效果進行考察分析，因此對土壤樣品進行了鉛的物相分析，分析結果見表3。鉛主要以PbCO3的形式存在，占53.82%，其次是Pb5(PO4)3Cl2和PbSO4，分別占20.55%和15.66%，另外還含有少量的PbS，占6.36%。

表3 鉛物相分析結果

2.3 土壤樣品粒度分析

將土壤樣品配制成質量濃度為20%的泥漿，對其進行超聲分散，然后選擇標準篩進行濕式篩析，篩析結果見表4。由表4可知，Pb在各級別含量基本相當、變化不大，沒有明顯的富集，說明鉛粒度分布較為均勻，主要原因可能是細顆粒、微細粒級含鉛污染物均勻分散的吸附在土壤顆粒表面。

表4 樣品粒度篩析

2.4 EDS面掃描分析

為了進一步分析Pb元素的分布特征，對土壤原樣樣品不同界面的EDS面掃描，EDS面掃描結果見圖1。由圖1中a、b可知，在面掃描背景曝光較強的條件下才能偶見球形、方形含鉛物質；由c、d可知，選擇淘洗盤對土壤樣品進行淘洗，經淘洗后，重部分樣品中Pb元素分布非常集中，主要以球形、方形、不規則形等零散分布，說明淘洗可以去除灰塵狀等細粒級、微細粒級含鉛污染物。

圖1 土壤樣品EDS面掃描能譜圖(a&b:土壤原始樣品；c&d:淘洗重砂樣品)

結合以上EDS面掃描分析、粒度篩析及鉛物相分析，Pb污染物主要為煙氣粉塵[14-15]，由于其粒度小、比表面積大，因此活性極高，并吸附在土壤顆粒表面，促使土壤顆粒表面表現污濁，另外，面掃描可見方形晶型，說明含有方鉛礦，面掃描可見球形，說明含有鉛單體，面掃描可見其它形狀晶型，說明有PbCO3和PbSO4存在，這與物相分析結果也是一致的。

3 結果與討論

3.1 檸檬酸濃度對Pb去除率的影響

圖2 檸檬酸濃度對污染土壤中Pb的脫除率的影響

3.2 液固比對Pb去除率的影響

固定檸檬酸濃度為0.4 mol/L、淋洗溫度為25 ℃、淋洗時間為20 h，改變液固比進行試驗，液固比對Pb去除率的影響規律見圖3。由圖3可知，隨著液固比的降低，污染土壤中Pb的脫除率逐漸降低，說明降低液固比不利于提高Pb的脫除率，但是較高的液固比不利于增加處理量，因此小型試驗暫定液固比為201進行詳細的試驗。

圖3 液固比對污染土壤中Pb的脫除率的影響

3.3 淋洗溫度對Pb去除率的影響

圖4 淋洗溫度對污染土壤中Pb的脫除率的影響

3.4 淋洗時間對Pb去除率的影響

3.5 淋洗修復前后分析

最終確定淋洗修復的條件為：在檸檬酸濃度為0.4 mol/L、液固比為201、淋洗溫度為25 ℃、淋洗時間為24 h。土壤淋洗修復前后樣品的粒度特性變化見圖6，由圖6可知，淋洗修復后，粒度特性曲線向左下方略有偏移，說明粒度組成略有變細，淋洗修復前后樣品的d50分別為21.90 μm和18.90 μm。粒度分析結果表明，淋洗修復對土壤粒度組成影響不大，即對土壤滲透性影響較小。圖7為淋洗修復前后土樣的XRD圖譜，由圖7可以看出，淋洗修復前后土壤樣品的峰值沒有明顯的偏移和改變，說明淋洗修復對土壤樣品的礦物組成沒有顯著影響。表5顯示了土壤淋洗修復前后部分主要元素的變化，由表5可知，淋洗修復后，C、Na、K含量有所增加，這是由于淋洗劑為碳鏈結構，因此直接導致C含量有所增加；淋洗修復后， N、Fe、Mg、P、Ca等含量有所降低，并且P、Ca的降低幅度較大，可達21.21%和48.39%，這是由于在淋洗修復過程中，N元素隨水分進行流失，Fe、Mg、P、Ca等與檸檬酸發生了化學反應，導致含量有所降低，這說明淋洗修復可能會造成部分土壤養分的流失。

圖6 土壤樣品淋洗修復前后粒度特性變化

圖7 土壤淋洗前后XRD圖譜

表5 土壤淋洗前后主要化學元素變化

4 結論

(1)污染土壤樣品中的鉛主要以PbCO3的形式存在，有利于淋洗修復。

(2)試驗范圍內，在檸檬酸濃度為0.4 mol/L、液固比為201、淋洗溫度為25 ℃、淋洗時間為24 h的條件下，Pb的脫除率為72.73%。

(3)土壤淋洗修復后，樣品粒度組成略有變細，樣品的礦物組成基本沒有變化，土壤中部分養分的存在一定的流失。