大口徑PE 管道用材料結構與性能的研究

鄭先偉 遵倩 周平 宋科明 李統(tǒng)一 麥堪成

(1.廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318；2.中山大學，廣東 廣州 510275)

0 引言

聚乙烯(PE)管道具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、韌性好以及對輸送介質無污染等優(yōu)點，被廣泛地應用于城鎮(zhèn)給排水、燃氣等領域，此外，PE 管道在海洋工程、化工醫(yī)藥、礦山等領域的應用也逐漸增多，例如海洋養(yǎng)殖網箱、水上休閑平臺等正逐步受到市場的青睞[1,2]。隨著PE 管道應用范圍不斷擴大，大口徑PE管道的需求量逐步增加，對大口徑PE 管道用材料的研究受到了越來越多的關注。

大口徑PE 管道用材料除了滿足聚乙烯常規(guī)料的基本物性指標外，還應滿足大口徑管道生產中抗熔垂的特性。近年來，原材料廠家在PE100 材料的基礎上，通過優(yōu)化雙峰聚合工藝條件，開發(fā)出低熔垂大口徑PE 管道專用料，例如國外的北歐化工、沙特基礎等，國內的獨山子石化、吉林石化等[3,4]。對于管道生產企業(yè)而言，原材料廠家提供的密度、熔融指數(shù)等基礎物性參數(shù)不能滿足大口徑管道產品生產加工的需求，需要對不同廠家大口徑PE 管道材料的結構與性能進行深入的研究，才能更好的指導生產。本文研究分析了市售的5 種大口徑PE 管道用材料的流變性能、結晶性能、力學性能等，其研究結果可為大口徑PE 管道用材料的選擇提供參考，為大口徑PE 管道的成型加工提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料

選擇市售國內外5 個牌號的大口徑PE 管材用混配料為研究對象，編號分別為：1#、2#、3#、4#、5#。

1.2 儀器及設備

熔體流動速率儀；旋轉流變儀；差式掃描量熱儀(DSC)；X射線衍射儀(XRD)；電子萬能材料試驗機；全自動擺錘沖擊試驗機。

1.3 測試方法

1.3.1 熔體強度

使用熔體流動速率儀測試樣品的熔融指數(shù)，然后根據(jù)下面公式計算材料的熔體強度[5]：

式中：△l 為擠出物直徑減少50%的擠出物長度(mm)，r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑(mm)。

1.3.2 零切粘度

使用旋轉流變儀，采用蠕變恢復實驗計算零切粘度，試驗條件為：施加應力50 Pa，持續(xù)5min；恢復2min，240℃。

1.3.3 連續(xù)自成核退火分析(SSA)

使用DSC 以10℃/min 的速率由30℃升至180℃，恒溫5min消除熱歷史，然后以10℃/min 的降溫速率降至30℃，恒溫2min；以10℃/min 的速率由30℃升至132℃，恒溫5min，再以10℃/min的降溫速率降至30℃，恒溫2min；將樣品分別在127、122、117、112、107、102、97℃進行自成核退火，最后以10℃/min 的速率升至180℃，記錄最終熔融曲線。

1.3.4 XRD測試

掃描范圍10～60°，掃描速率2°/min，X 射線波長0.154nm。

1.3.5 力學性能測試

按照國家標準分別對沖擊強度GB/T 1843—2008、彎曲強度GB/T 9341—2008、拉伸屈服強度GB/T 1040.2—2006 等進行測試。

2 結果與討論

2.1 熔體強度

聚合物熔體在一定的條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂，此時這個力定義為聚合物的熔體強度，其大小與聚合物分子鏈纏結有關，反應了聚合物熔體的抗延伸以及抗熔垂性。大口徑PE 管道在加工過程中，熔體強度較小、抗熔垂性較差的聚合物熔體在重力作用下會造成管道上部壁厚小、下部壁厚大，進而影響產品壁厚均勻性。因此，大口徑PE 管道的生產需要選擇熔體強度較大的PE 材料。表1 是5 種PE 材料的熔體強度數(shù)據(jù)，可以看出，1#、2#、3#的熔體強度較大，4#、5#偏小，其中2#材料熔體強度最大。

表1 5種PE材料的熔體強度

2.2 零切粘度

零切粘度表示在很小剪切力作用下聚合物熔體的粘度，其數(shù)值和聚合物熔體強度的大小有對應關系。圖1 是利用旋轉流變儀得到的5 種PE 材料的零切粘度值，可以看出，零切粘度大小關系是：2# > 1# > 3# > 5# > 4#，其中2#材料零切粘度最大，表示其熔體強度最大、抗熔垂性最好。

2.3 連續(xù)自成核退火分析(SSA)

SSA 測試是根據(jù)聚合物分子鏈結晶能力大小進行的熱分級，可表征分子鏈及晶態(tài)結構的多分散性。具體的測試過程是：將材料在一定的升降溫速率、停留時間、不同的溫度下進行升溫-退火，分級結束后，將溫度升至熔融溫度以上，記錄最后的熔融曲線。通過熱分級測試，不同結構的聚合物分子鏈會形成不同厚度的晶片，最后得到的熔融曲線是具有不同熔點的多重熔融峰(如圖2 所示)。熔融曲線上的每個小峰，分別代表結晶形成的晶片厚度不同，熔融溫度不同；通過對曲線進行分峰擬合，采用湯姆遜-吉布斯方程，可以計算不同熔融溫度峰對應晶片的厚度、含量等信息。

圖1 5種PE材料的蠕變恢復實驗曲線

5 種PE 材料的熱分級曲線如圖2 所示。通過分峰擬合，計算出5 種PE 材料高溫段晶片的厚度大小依次是：4#＞5#＞1#＞3#＞2#。高溫段晶片厚度越厚，分子鏈短支鏈含量越少；晶片厚度越薄，分子鏈短支鏈含量較多。較多的短支鏈形成系帶分子，晶片不易發(fā)生錯位或滑移，有利于提高管材的長期使用性能和抗蠕變性能。2#材料高溫段晶片厚度最薄，說明其抗蠕變性能最優(yōu)，對于管材的長期使用性能有利。

圖2 5種PE材料的SSA熱分級曲線

2.4 XRD測試

我們還對5 種PE 材料做了XRD 測試(見圖3)，以表征結晶的晶粒尺寸大小(熱歷史一致)，可以看出，大口徑PE 管道用材料結構上存在兩個明顯的衍射面，分別是110 晶面和200 晶面；利用謝樂公式可計算出平均晶粒尺寸，5 種材料的晶粒尺寸在15.8～17.2nm 之間，大小順序為：1#＞2#＞5#＞3#＞4#，晶粒尺寸越小，晶界面積越大，形成的界面更致密，能有效的抵抗裂紋擴展。4#材料的晶粒尺寸最小，可能與其分子鏈中支鏈含量較少有關。

圖3 5種PE材料的XRD測試曲線

2.5 力學性能測試

圖4 是5 種材料沖擊強度、彎曲強度、拉伸屈服強度的測試結果。可以看出，3#樣品的沖擊強度遠大于其他幾個牌號，可能是因為3#材料的平均晶粒尺寸較小，且高溫部分晶片厚度相對較小，對材料的韌性貢獻較大。兼顧材料的沖擊強度、彎曲強度、拉伸屈服強度，2#的綜合力學性能較好。

圖4 5種PE材料的力學性能對比圖

通過以上的測試結果，綜合考慮大口徑PE 管道使用材料的特點，兼顧熔體強度、結晶性能、力學性能、長期使用性能等因素，我們研究的5 種材料中，2#材料的性能優(yōu)異，最適合生產大口徑PE 管道。

3 結語

利用熔融指數(shù)儀、旋轉流變儀、DSC、XRD 等分析儀器深入研究了5 種市售大口徑PE 管道用混配料，2#材料的熔體強度最大，在生產大口徑PE 管道時抗熔垂性能最好，有利于管材壁厚均勻性控制；且2#樣品高溫段晶片厚度較薄，形成的晶粒尺寸相對較小，綜合力學性能優(yōu)良，最適合生產大口徑PE 管道產品。