自交聯型水性聚氨酯有機硅雜化乳液的制備及性能探討

張文凱(上海麥豪新材料科技有限公司，上海 201507)

0 引言

在既往有關熱塑性水性聚氨酯體系的研究中發現其吸水率較高，但耐水性存在缺陷，導致其性能受到一定程度上的影響。通過交聯反應的方式能夠顯著改善其耐水性水平。對于水性聚氨酯體系而言，硅烷偶聯劑可以在水相中自發水解并形成硅醇結構，且長期保持穩定狀態。水分蒸發后，硅醇脫水并形成穩定化學鍵連接，在滿足聚合物交聯反應的同時，與無機填料形成化學鍵連接，大大提升了膠膜附著力水平以及與無機填料的相容性。

1 制備實驗

1.1 儀器與試劑

本次實驗所使用儀器包括：電動攪拌器(生產廠商：廣州滬瑞明儀器有限公司；產品型號：JJ-1)；水浴加熱器(生產廠商：北京馳騁華星科技有限公司；產品型號：BJCCHX2013)；分析天平(生產廠商：METTLER TOLEDO；產品型號：XS105)；真空干燥箱(生產廠商：上海一恒科學儀器有限公司；產品型號：DZF-6092)；紅外光譜儀(生產廠商：布魯克科技有限公司；產品型號：Tensor 37)；旋蒸儀(生產廠商：上海愛朗儀器有限公司；產品型號：N-1100)；激光粒徑儀(生產廠商：Malvem；產品型號：Nano-ZS)；電子能譜儀(生產廠商：ThermoFisher；產品型號：ESCALAB 250)；熱機械分析儀(生產廠商：TA；產品型號：Q800)。

本次實驗所使用試劑包括：聚碳酸酯二醇(工業級)；聚己二酸-1,4-丁二醇酯(工業級)；二月桂酸二丁基錫(分析純)；1,4-丁二醇(分析純)；2,2-二羥甲基丁酸(工業級)；四氫呋喃(分析純)；三乙胺(分析純)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(工業級)；乙二胺(分析純)；丙酮(分析純)；鹽酸(分析純)；二正丁胺(分析純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 自交聯型水性聚氨酯乳液制備方法

取標準容積為250.0ml 干燥四口燒瓶，與氮氣通氣管、機械攪拌槳以及球形冷凝管進行連接，加入經干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯，在氮氣狀態下攪拌加熱，定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸，加入四口燒瓶中并充分攪拌混合均勻。用電子天平精密稱取一定量異佛爾酮二異氰酸酯，一次性加入系統內。按照總投料量乘以2.0%比例加入催化劑，在80.0℃狀態下保溫維持3.0h，選用一定量無水四氫呋喃溶解1,4-丁二醇，同樣一次性加入系統內，并在80.0℃狀態下保溫維持8.0h。在此基礎之上降溫至50.0℃標準溫度，加入無水四氫呋喃進行稀釋，同步加入三乙胺進行中和反應，反應時間為0.5h，中和度達到100.0%，冷卻至室溫狀態下后加入一定比例γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑，水浴反應冷卻并充分攪拌，維持1.0h，然后緩慢滴入去離子水進行乳化反應，攪拌轉速設定為500.0rpm。在40.0℃狀態下進行減壓蒸餾處理，去除溶劑后生成固含量為30.0%左右改性水聚氨酯乳液。將乳液樣品澆筑于聚丙烯模具上，在25.0℃狀態下進行自然干燥，制備形成膠膜樣品，厚度在0.8mm 左右，取出備用。

1.2.2 水性聚氨酯/硅樹脂雜化乳液制備方法

取標準容積為250.0mL 干燥四口燒瓶，與氮氣通氣管、機械攪拌槳以及球形冷凝管進行連接，加入經干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯，在氮氣狀態下攪拌加熱，定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸，加入四口燒瓶中并充分攪拌混合均勻。稱取一定的劑量異佛爾酮二異氰酸酯，一次性加入系統內。按照總投料量乘以0.2%比例加入催化劑，并在80.0℃狀態下保溫維持3.0h。冷卻至室溫狀態后加入一定比例無水四氫呋喃稀釋。在此基礎之上加入硅烷偶聯劑，室溫狀態下充分攪拌1.0h。系統緩慢滴加去離子水乳化，維持0.5h，攪拌轉速按照500.0rpm 標準控制。40.0℃條件下減壓蒸餾，去除溶劑后生成固體含量在30.0%左右改性水性聚氨酯乳液。乳液樣品直接澆筑于聚丙烯模具上，在25.0℃狀態下進行自然干燥，制備形成膠膜樣品，厚度在0.8mm 左右，取出備用。

2 性能總結

2.1 交聯單體用量對乳液性質影響

在γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量較小的情況下，粒徑僅呈小幅度增加，乳液儲存有良好穩定性。添加量增加至17wt%的情況下，粒徑明顯增加，乳液穩定性顯著降低。導致該結果的原因有兩方面：第一，硅含量提高導致乳膠粒子疏水性增加，內部含水量降低，界面張力增高；第二，γ-氨丙基三乙氧基硅烷鏈位于分子端基，隨著其水平升高導致預聚體分子量降低，受乳膠粒間擴散反應影響造成聚并驅使增加。

2.2 交聯單體用量對膠膜力學性能影響

拉伸試驗結果如圖1 所示。當γ-氨丙基三乙氧基硅烷含量自3wt%提升至17wt%的情況下，拉伸強度上升至極限值16.6MPa，后期呈現出較為緩慢的降低水平。主要原因為：隨著偶聯劑增加，導致交聯密度水平升高，增加拉伸強度，后期受體系分化因素影響導致強度水平降低。

圖1 拉伸試驗結果示意圖

2.3 乳液酸堿值對膠膜性能影響

一般情況下，酸堿值會直接影響硅醇縮合反應，酸堿值較高的情況下對縮合過程有一定的催化促進作用。在制備實驗中，應用TEA 中和反應體系，并將乳液酸堿值調節至較高狀態，對室溫狀態下成膜后的膠膜性能進行對比，結果如表1 所示。表1 數據提示，堿性環境對膠膜性能的影響不顯著，可能與硅醇縮合反應受動力學因素控制相關。

表1 乳液酸堿值對膠膜性能影響示意表

3 結語

本文上述分析中利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端聚氨酯對含硅烷聚氨酯預聚體進行合成，并在水中分散同步水解硅烷，形成性能穩定的含硅自交聯聚氨酯乳液。同時從交聯單體用量對乳液性質影響、交聯單體用量對膠膜力學性能影響、乳液酸堿值對膠膜性能影響這三個方面，對自交聯型水性聚氨酯/有機硅雜化乳液的性能特點進行分析與總結，望引起重視。