一種ZSM-5 分子篩的環保合成方法

楊福文 張波

(中觸媒新材料股份有限公司，遼寧 大連 116600)

1 傳統ZSM-5分子篩生產現狀

ZSM-5 分子篩是美國Mobile 公司于20 世紀60 年代首次報道的一種有機胺離子的新型沸石分子篩，其含有十元環，基本結構單元是8 個五元環組成的，其晶體結構屬斜方晶系。傳統工藝分子篩的合成中，存在以下問題：(1)大量過量使用模板劑：在合成過程完成后，過量的模板劑也就在水中排放了，下次合成，再用新的模板劑。大量的不能回收的模板劑，成為危險廢物，含胺污水，污染環境。(2)生產過程繁瑣、時間長，能耗高、污染環境、成本高：分子篩需反復水洗，過濾、干燥、焙燒，再進行氨交換，再水洗、干燥、焙燒，才能生產出成品。反復的過程不但耗能增加成本，產生粉塵污染與人身傷害。

2 ZSM-5分子篩的環保合成法

2.1 模板劑回收重復利用

ZSM-5 合成的模板劑，沒參與反應的部分，大多在泄壓時經冷凝器回收，此部分回收的模板劑經分析含量后，再循環利用。在生產的初期，生產正常進行，產品質量還算穩定，但產品收率和外觀等方面，也有逐漸變差的跡象，循環了四次以后，產品收率明顯降低，外觀板結嚴重，XRD 檢測，有明顯的雜晶出現，表明產品的質量已經變差了，對產品進行功能評價，其使用功能變得很差。而且此時回收的模板劑異味嚴重，還有不明物質的油相存在，已經顯示出了模板劑中產生了其它的物質，這種物質很可能是造成產品質量下降的問題所在。

針對上述情況，按常規方法對回收模板劑進行簡單蒸餾，蒸餾的目的是把模板劑進行提純，把影響產品質量的不明物質分離，使產品質量合格。

把回收模板劑打入蒸餾釜中，用0.6MPa 蒸汽加熱，緩慢升溫，釜溫度與時間曲線、釜溫度與餾出液濃度曲線如圖1 和圖2。由圖可以看得出，在釜溫到達96℃以后，釜溫上升梯度明顯增大，餾出液濃度明顯降低，表明釜中模板劑的含量已經很少，經觀察餾出液，發現有微微的油層出現，由于所用模板劑是水溶性的，可以斷定這層油狀物會影響到產品的合成，所在就決定把蒸餾溫度定在釜溫96℃

蒸出來的模板劑，經分析其含量后，按例循環回用，釜殘經處理合格后排放。持續生產一段時間后，有兩個問題出現：(1)釜殘中出現大量油相，氣味很大，無法處理。(2)釜殘的水相COD很高，生化處理很難。

針對上述問題，經試驗采用以下辦法處理：首先，將釜殘中的油相分離，經分析發現，其中還是含有大量的模板劑，再次蒸餾，又能回收50%的模板劑，剩余的部分做為危廢送到有資質的單位處理。其次水相部分中的COD 經分析也是模板劑造成的，所以也采用蒸餾的辦法處理，回收部分模板劑。經上述方法處理，危廢大量減少，經處理后的水也能直接入園區污水處理廠，實現了效益與環保的雙贏。

圖1 釜溫度與時間曲線

圖2 釜溫度與餾出液濃度曲線

2.2 廂式壓濾機的反水洗功能

模板劑循環利用的問題解決后，下一個問題就是利用廂式壓濾機的反水洗功能，來實現物料在壓濾機上不卸料交換，實現省工、省時、省水，而且由于不卸料，物料的損失也降到最少，能實現效益與環保的雙贏。廂式壓濾機的工作原理是由濾板排列組成濾室，并有反向洗滌功能，具有效率較高、濾板耐用、操作簡單、適應性強及用途廣泛的特點。生產流程是先將合成好的漿料經泵送到廂式壓濾機，經水洗洗掉母液后，吹干，以便進行下一步。在釜中按固液比要求的水量和離子交換所要求的濃度配好交換液，用泵經壓濾機的水洗通道進行循環，同時按一定的時間間隔測液體中的Na+含量，Na+含量的測定是用火焰光度計。第一次交換液相中的Na+濃度與交換時間的關系如表1。由表1 數據可能看出，在交換到25min 以后，水中Na+的變化就很小了，因此，確定首次交換的時間為25min。

交換完成后，把交換液排出，同時用壓縮空氣吹干壓濾機物料，以備下一步水洗。水洗的目的是洗掉物料中的游離的Na+，為進一步交換做準備。

在釜中打入一定量的去離子水，每次用泵打一定量的水經壓濾機的水洗管道進行洗滌，吹干，反復進行，同時，檢測每次水洗水中的Na+含量，以便確定最佳水洗次數，表2 為水洗次數與水中Na+含量的關系表。

表2 水洗次數與液相中鈉離子的關系表

從表2 數據可看出，交換到第5 次以后，Na+在水中含量低于80ppm。因此確定水洗的次數定為5 次。

綜上所述，交換工藝確定為：交換時間25min ，水洗的次數為5 次。以這個工藝反復進行幾次，同時檢測分子篩的Na+含量，根據所需指標，決定交換終點。

3 硫酸離子交換液

ZSM-5 離子交換液，主要是以NH3+為主，由于腐蝕嚴重、氣味太大及污水量大、氨氮及總氮嚴重超標等原因，已經越來越少采用，逐漸被HNO3取代。但由于近幾年環保對污水中總氮的控制越來越嚴，而且作為總氮主要成分的硝酸根氮處理起來很困難，所以用硝酸作為交換液也已經不好了。在這種情況下，作為替代，硫酸以其揮化性小，價格便宜，方便宜購、環保限制低而走入行業的視線。選用硫酸作為交換液，主要有以下幾個考慮：(1)硫酸作為三大基礎酸之一，便宜易得，低濃度酸揮發性較小，對生產設備、設施的損害相對較小。(2)硫酸在水中經中和處理后，由于環保對污水中硫酸根的含量要求不是很嚴，為污水達標排放帶來可能。(3)硫酸根遇鈣離子形成沉淀，這就為分離帶來很大便利，如果以后污水排放對硫酸根的管控嚴格了，可以通過這種方法去除。

雖然硫酸作為交換液有以上種種好處，存在以下幾個問題：(1)硫酸稀釋后，腐蝕性極強，稀硫酸幾乎能腐蝕所有的金屬，所以對設備的選型及以后的生產帶來麻煩。(2)所有的交換液都會在產品中殘留。硫酸根的殘留有可能會對產品的最終使用帶來不利的影響。雖然有種種問題，但生產需要，我們也進行了試驗，首先選用內襯四氟乙烯的防腐設備和管線，解決了腐蝕問題。其次通過利用硫酸鹽易溶于水的特點，增加水洗次數、升高水洗時的水的溫度來減少產品中硫酸根的殘留，并采用有效的辦法來檢測產品中硫酸根的含量。

通過工藝改進，生產成本有了很大的降低，污水中的總氮降低了95%以上，生產車間由于揮發性酸引起的腐蝕大為減小，取得了很大的經濟效益和環保效益。

4 結語

改進后的工藝，模板劑實現了全部回收，其污水中的COD和氨氮的含量達到了直排園區污水處理廠的標準，由于使用了硫酸，污水中的總氮也能達到入園標準。上述工藝經過在生產中的正式應用，交換時間節省了40%；人員勞動力節省60%，污水量減少40%，產品收率提高30%，經濟效益與環保效益明顯提高。