AFS 法測(cè)定銅、鉛和鋅礦石中硒含量的不確定度評(píng)定

吳勇 胡冬冬(銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000)

0 引言

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射光譜 (AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術(shù)，基本原理是基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光[1,2]。不確定度是一個(gè)衡量分析測(cè)試結(jié)果質(zhì)量高低的尺度，不確定度越小，分析測(cè)試結(jié)果與真值越靠近，其質(zhì)量越高，測(cè)定結(jié)果的使用價(jià)值越大[3]。因此，合理評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度顯得尤為重要。

1 概述

1.1 方法依據(jù)

按GB/T 14353.15—2014《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 第15 部分：硒量測(cè)定》。

1.2 測(cè)量程序

試料用半熔法分解，沸水提取，使硒與其他共存干擾離子分離。在30%鹽酸介質(zhì)中，硒與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物氣體，以氬氣作為導(dǎo)體導(dǎo)入電熱石英爐，火焰中的氫基與氫化物碰撞解離成自由原子，以硒的高強(qiáng)度空心陰極燈作光源，采用原子熒光光譜儀測(cè)定硒的熒光強(qiáng)度，根據(jù)原子熒光強(qiáng)度計(jì)算試料中的硒量。

1.3 測(cè)量設(shè)備

原子熒光光譜儀；

METTLER AB104-N 電子天平：采用的是AB104-N 電子天平，其技術(shù)指標(biāo)為最大允許誤差 Δ=±0.3mg，分辨力d=0.1mg；

容量瓶：50mL，200mL 容量瓶經(jīng)檢定A 級(jí)合格，容量瓶允許誤差分別為 Δ=±0.05mL，±0.15mL；

環(huán)境溫度：20±5℃

2 數(shù)學(xué)模型

硒量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(Se)計(jì)，由下式給出：

式中：ρ1為從校準(zhǔn)曲線上得到分取試料溶液中硒的濃度(ng/mL)；ρ0為從校準(zhǔn)曲線上得到空白試驗(yàn)溶液中硒的濃度(ng/mL)；V為試料溶液的總體積(mL)；V2為試料溶液的測(cè)量體積(mL)；V1為分取試料溶液體積(mL)；m 為試料量(g)。

3 不確定度來源分析

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液及配置過程引起的不確定度，計(jì)為u(1)；

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度，計(jì)為u(2)；

(3)分析儀器本身的不確定度；

(4)質(zhì)量m。

試料質(zhì)量m 稱量引起的不確定度有以下3 個(gè)來源：天平的不確定度，即最大允許誤差引起的不確定度，采用B 類方法評(píng)定；天平的分辨力引起的不確定度，采用B 類方法評(píng)定；測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度，采用A 類方法評(píng)定。

(5)體積V；

容量瓶中液體體積主要有3 個(gè)不確定度來源：容量瓶的不確定度，即其允許誤差引起的不確定度，采用B 類方法評(píng)定；容量瓶中液體的溫度與校正容量瓶時(shí)其中的液體溫度不同引入的不確定度，采用B 類方法評(píng)定；定容至刻度的變動(dòng)性(重復(fù)性)，采用A 類方法評(píng)定。

4 不確定度計(jì)算

硒量以下式計(jì)算：

ρ2和ρ1是從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的，下面我們對(duì)工作曲線擬合的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，讀數(shù)的不確定度包括在其中。這樣，硒量只涉及到幾個(gè)因素的積和商。應(yīng)用不確定度傳播率，其相對(duì)合成不確定度表示式為：

5 不確定度分量評(píng)定

5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配置過程引起的不確定度u(1)

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液給出的濃度為1±0.0016mg/mL，取k=2，其相對(duì)不確定度：

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配置：

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)逐級(jí)稀釋得到0.1ug/mL 的硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。按5.4 方法分別計(jì)算10mL 移液管、100mL 容量瓶、1000mL容量瓶的相對(duì)不確定度為0.0017、0.0010、0.00098。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液及配置過程中引入的相對(duì)合成不確定度：

5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度u(2)

標(biāo)準(zhǔn)曲線使用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為：0.00、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、4.00ng/mL、8.00ng/mL、12.00ng/mL，測(cè)定相應(yīng)的熒光值，熒光強(qiáng)度分別為0.123、83.282、165.793、330.586、659.172、1316.344、1975.516。用最小二乘法擬合后，得線性方程為y=164.52x+0.9169，線性相關(guān)系數(shù)r=1.0000。

殘差標(biāo)準(zhǔn)差按下式計(jì)算：

其中，yj為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的熒光強(qiáng)度；y∧為擬合后曲線上對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度。

試樣質(zhì)量0.2045g，測(cè)定兩次，試樣濃度為x0=9.42ng/mL。代入公式計(jì)算得Se 的含量為11.52ug/g。標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度分量：

以相對(duì)不確定度表示：

5.3 m稱量引入的不確定度u(m)

5.3.1 m稱量重復(fù)性引入的不確定度uA(m)

對(duì)質(zhì)量m進(jìn)行10 次重復(fù)測(cè)量，每次測(cè)量的條件盡可能一致。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。

5.3.2 m測(cè)量不準(zhǔn)引入的不確定度uB1(m)

天平的最大允許誤差Δ=±0.3mg，允差引入的不確定度符合均勻分布，其區(qū)間半寬度為0.3mg，包含因子。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.3.3 天平分辨力引入的不確定度uB2(m)

天平的分辨力d=0.1mg，分辨力引入的不確定度服從均勻分布。區(qū)間半寬度為0.05mg，包含因子。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.3.4 m稱量的相對(duì)合成不確定度

uA(m)、uB1(m)、uB2(m)三者之間兩兩獨(dú)立，互不相關(guān)。m按0.2g 計(jì)算，因此，采用相對(duì)不確定度表示：

5.4 體積V引入的不確定度u(V)

5.4.1 重復(fù)性引入的不確定度uA(V)

5.4.2 容量瓶允差引入的不確定度uB1(V)

5.4.3 溫度系數(shù)引入的不確定度uB2(V)

5.4.4 V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V)

體積引起的不確定度uA(V)、uB1(V)、uB2(V)三者之間兩兩獨(dú)立，互不相關(guān)。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.5 體積V1引入的不確定度u(V1)

試驗(yàn)中分取10mL 溶液，使用的是10mL 移液管。由硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配置中可知，10mL 移液管的相對(duì)不確定度ur(V1)=0.0017。

5.6 體積V2引入的不確定度u(V2)

試驗(yàn)分取10mL 試液到50mL 容量瓶，由5.4 可知，50mL 容量瓶的相對(duì)不確定度ur(V2)=0.0012。

6 輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

礦石測(cè)定過程中的不確定度分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)。所以輸出量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7 硒測(cè)定擴(kuò)展不確定度U[ω(Se)]評(píng)定

取包含因子為k=2，提供p ≈95%的置信概率，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

8 結(jié)語

銅鉛鋅礦石中硒濃度為11.52±0.11ug/g，包含因子k=2，提供p ≈95%的置信概率。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度對(duì)結(jié)果影響最大，其他不確定因素影響較小。