LNG 組分分析的過程控制及質量控制方式

柳智(中石化青島液化天然氣有限責任公司，山東 青島 266400)

0 引言

我國LNG 貿易交接主要采用熱值作為計量方式，LNG 總熱值的計算需要用到天然氣組成的分析數據，因此，獲取準確的分析數據是精準計量的基礎。接收站實驗室可通過分析過程控制及質量控制方法控制樣品檢測及出具報告的各個環節和服務產生、形成或實現過程中的各個程序并使它們達到規定的要求，把不符合控制在其形成的早期并加以消除。本文通過對實驗室LNG 組分分析過程控制及質量控制方法進行具體介紹分析，為其他LNG 接收站實驗室LNG 組成分析提供參考。

1 分析方法與標準物質的選擇

1.1 分析方法比較

對于天然氣常規組分分析，目前國外標準主要有兩大體系，其一是國際標準化組織ISO 的系列標準，如ISO6974:2000系列標準(包括六個部分)，ISO 標準在歐洲應用較多；其二，北美主要使用美國材料試驗協會ASTMD1945:2014 和氣體加工協會GPA2261:2013[3]。我國的GB/T 13610—2014 是非等效采用ASTMD1945:2014 三種方法的測試原理基本相同，均采用外標定量，表1 從檢測器、標準氣的選擇和分析結果準確度幾個方面比較了三種方法的異同。

1.2 標準物質選擇

天然氣標準物質分為一級標準物質、二級標準物質和三級標準物質等。一級標準物質(GBW)由國家計量部門批準、頒布并授權生產，采用絕對測量法或兩種以上不同原理的準確可靠的方法定值，也可由多個實驗室采用同一種方法協同定值，計量準確度達到國內最高水平，穩定性在一年以上。二級標準物質(GBW(E))由國家計量部門批準、頒布并授權生產，采用與一級標準物質相比較的方法或一級標準物質的定值方法定值，計量準確度能滿足一般測量的需要，穩定性在半年以上。目前國內可以生產國家一級氣體標準物質的僅有中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院一家。LNG 接收站實驗室的數據結果涉及貿易計量應盡量選擇等級高的天然氣標準物質。

對于標準物質的濃度的選擇，對于GB/T 13610—2014 標準，標準氣的濃度不低于樣品其中相應組分濃度一半，也不大于該組分濃度的兩倍，標準氣中組分的最低濃度應大于0.1%。對于對標準物質濃度沒有規定的標準，理論上選擇與樣品組分濃度越接近，獲得的分析結果越準確。

表1 天然氣組分分析標準異同

2 質量控制方法

2.1 關聯性程序測試

關聯性程序測試是指在LNG 貿易計量過程中， 為了讓買賣雙方信任彼此的交接程序、采樣設備、分析設備和分析方法而進行的關聯性測試，即LNG 貿易交接買賣雙方進行實驗室比對。目的在確認一方分析的組分結果能否被另一方認可。如果結果有任何超出了買方或賣方實驗室要求的范圍的差異，買賣雙方應商討并取得雙方認可的補救措施。頻率一般為在LNG 貿易開始前進行2 次，首船交付后進行1 次，頭三年運營中進行2 次，而后每年1 次。以上所有測試應在雙方同意的獨立第三方的見證下進行及復檢，分析報告要包含C1至C5，N2和CO2的組分。

2.2 參加能力驗證

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者的能力。目前國內CNAS 認可能夠組織天然氣的能力驗證的提供者有兩家，分別是山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心(PT0011)和中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測試研究所(PT0060)。能力驗證提供者為每個參加能力驗證的實驗室提供樣品，依據CNAS GL03:2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》對樣品進行均勻性和穩定性檢驗。

實驗室收到樣品后實驗室按照能力驗證組織者的規定，參與能力驗證，采用實驗室檢測方法對樣品組分濃度進行分析，能力驗證組織者對于能力驗證實驗室采用Z 值評價實驗室結果，通過Z 比分析評價實驗室的結果，即|Z|≤2 為滿意結果；2 ＜|Z|＜3 為有問題結果；|Z|≥3 為不滿意結果(離群值)。如果實驗室出現不滿意結果，實驗室應查找問題，并開展有效的糾正措施。

2.3 實驗室內部質控制方法

實驗室內部質控是指實驗室內部具有監控結果有效性采取的方法、措施。記錄結果數據的方式應便于發現其發展趨勢，如可行，應采用統計技術審查結果。適用于接收站實驗室天然氣組成分析的內部質控方法有：使用標準物質或質量控制物質、留存樣品的重復檢測或重復校準、實驗室內設備比對、人員比對等。實驗室可以根據自身的特點選擇合適的內部質控方法。

3 根據經驗判斷對組成分析結果進行分析

3.1 與裝貨港數據比對

到港LNG 的組成與裝貨港的LNG 的組成變化存在著相關聯系，在航行期間LNG 船舶使用BOG 作為動力燃料，由于沸點越低越易揮發，N2和甲烷最先揮發，到達卸貨港后，輕組分氮氣、甲烷的組分由于消耗而組分偏低，乙烷以上組分不變或增大，單位體積發熱量增大。接收站可以通過與裝貨港組分分析結果對比總結裝貨港至到貨港典型LNG 組分變化趨勢，判斷分析結果的準確性。

3.2 與模型計算結果對比

有文獻[2]指出根據天然氣組分沸點，建立液相和氣相的關系式，根據蒸發率將裝港天然氣組成進行多次蒸發迭代得到到港天然氣的組成。經過對比模型預測法和實際取樣分析得到的組成也可為 LNG 接收站接卸過程取樣分析結果和買賣雙方貿易結算提供參考數據。

4 結語

獲得準確的LNG 組成分析結果是保障LNG 貿易計量公正的前提，LNG 接收站實驗室可通過LNG 采樣分析過程控制及質量控制方法對LNG 到港組成分析結果準確性進行把控，包括過程控制和質量控制，本文列舉了幾種過程控制及質量控制方法，為其他LNG 接收站實驗室對LNG 組成分析提供參考。