貯存硬化對脫蛋白天然橡膠性能影響的初探

黃紅海，李建偉，宋亞忠，丁麗，王岳坤，趙立廣，李藝璇，桂紅星

(1.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，農業農村部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室，海南省天然橡膠栽培與 加工工程研究中心，省部共建國家重點實驗室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室，國家重要熱帶作物工程 技術研究中心橡膠分中心，海南 海口 571101； 2.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051)

脫蛋白天然橡膠(LPNR)，具有低蠕變、低生熱、良好的耐疲勞和動態性能等特點。天然橡膠的貯存硬化，普遍認為是分子鏈之間發生交聯的緣故[1]；布里斯托認為在割膠開始，交聯已經產生[2]；Burfield等認為貯存硬化是內酯、羰基、環氧基等基團與蛋白質發生交聯反應引起；張會豐等認為交聯網絡的形成是醛基等官能基團、脂質、游離蛋白、結合蛋白影響[3]；研究中主要通過加入單官能團或雙官能團來阻止或加速分子鏈的交聯[4]。本文主要通過堿性蛋白酶處理，得到不同蛋白質含量的天然橡膠，探討蛋白質含量對天然橡膠影響，并與進口20號天然橡膠(TQ927)進行比較。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鮮膠乳，廣東省高州市某農場產品；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純；堿性蛋白酶(2×105μ/g)，廣西南寧龐博生物工程有限公司；乙酸、硫磺等硫化助劑均為工業級；蛋白質含量不同的LPNR，中國熱帶農業科學院橡膠研究所研發提供；進口20號天然橡膠(TQ927)，市購。

LX-560膠乳離心機；XK-160型開煉機；XLB-D型平板硫化機；RHEOMETER MDR2000無轉子硫化儀；UM-2080型電子拉力機；UM-2050 型門尼黏度儀；YK-2356橡膠疲勞試驗機；RH橡膠壓縮生熱試驗機；GT-7042-RE橡膠彈性試驗機。

1.2 配方

胎肩墊膠配方：LPNR，100(下同)；氧化鋅 3.5，硫黃
1.75，硬脂酸1，促進劑
1.6，CB 27，Si69 3，silica 15。

1.3 試樣制備

取鮮膠乳，加入一定量的SDS，充分攪拌后，在乳液中加入堿性蛋白酶，反應一定的時間，然后進行二次離心、凝固、掛片、低溫干燥，制得3種不同蛋白質含量天然橡膠生膠。

在開煉機上進行塑煉和混煉，加入硫化配合劑。在平板硫化機硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 性能測試

硫化特性采用經過塑煉和混煉的配合膠料，按GB/T 1233—2008，采用無轉子硫化儀測試，溫度143 ℃；拉伸性能采用電子拉力機，按GB/T 528—1998進行測試；撕裂性能采用電子拉力機按GB/T 529—1999進行測試；門尼黏度采用門尼黏度儀，按GB/T 1232—92進行測試；耐疲勞采用橡膠疲勞試驗機，按GB/T 13934—2006進行測試，壓縮生熱采用橡膠壓縮生熱試驗機，按GB/T 1687—93進行測試；回彈性采用橡膠彈性試驗機，按GB/T 1681—2009進行測試。

2 結果與討論

2.1 脫蛋白橡膠性能

LPNR生膠的理化性能見表1。

表1 脫蛋白橡膠生膠物理性能Table 1 Physical and chemical properties of raw rubber that the proteins removes from natural rubber

由表1可知，LPNR塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)、門尼黏度隨著蛋白質含量的降低而降低，這是因為非膠組分中的防老劑進一步流失，LPNR的P0、PRI、門尼黏度明顯降低；自然貯存6個月后，LPNRP0、門尼黏度比貯存前都要高，可能是LPNR分子鏈交聯，產生的凝膠導致脫蛋白橡膠塑性初值、門尼黏度升高，塑性保持率下降。

2.2 LPNR在輪胎胎肩墊膠中的性能

輪胎在行駛過程中會與路面產生摩擦和沖擊力，受到周期性壓縮應力、外來的沖擊以及摩擦撕裂等各種力的作用，要求輪胎具有高彈性、低生熱、拉伸強度大、耐物候性能和抗屈撓疲勞、壓縮疲勞好。

本實驗主要研究LPNR使用輪胎胎肩墊膠配方時，貯存硬化對其回彈性、生熱、拉伸強度、耐老化性能和抗屈撓疲勞等性能的影響，以及與TQ927比對，研究其使用在輪胎胎肩墊膠部分的可能性。

2.2.1 LPNR與TQ927胎肩墊膠的貯存硬化前后硫化特性和力學性能 由表2可知，貯存硬化對拉伸強度、拉斷伸長率等力學性能影響不大。只有撕裂強度出現顯著的變化，蛋白質含量在0.5%時，撕裂強度基本不變；蛋白質含量在0.25%時，撕裂強度最大，且增加幅度是最大；蛋白質含量在0.06%時，撕裂強度比蛋白質含量為0.25%的略小，增加的幅度也是較大，這有可能是蛋白質等非膠物質分解產生的高級脂肪酸、氨基酸等促進橡膠的交聯，增加橡膠的網絡交聯密度[5-6]，不同蛋白質含量影響到分解出來的高級脂肪酸、氨基酸等的含量，導致硬化后產生的凝膠含量不一樣；與門尼黏度貯存后下降一樣，具體的機理還需要進一步的探索。

表2 胎肩墊膠的貯存硬化前后硫化特性和力學性能比對Table 2 Vulcanization characteristics and mechanical properties of shoulder pad

與生產用的TQ927相比，永久變形略微偏大，定伸應力、撕裂強度和硬度下降，但下降的幅度不大；拉伸強度、拉斷伸長率得到較明顯的改善，同時，加工與硫化特性與TQ927接近，有利于工廠使用既有配方，而無需增加重新調整。

2.2.2 LPNR胎肩墊膠的動態性能 由圖1～圖4可知，貯存硬化對tanδ、壓縮溫升、球性回彈影響不大，甚至于蛋白質含量大小對tanδ、壓縮溫升、球性回彈也沒有明顯的影響；在貯存硬化發生前，蛋白質含量對屈撓疲勞沒有影響，貯存硬化后，蛋白質含量高于0.5%的NR屈撓疲勞性能下降，而蛋白質含量小于0.25%的NR屈撓疲勞性能明顯提高，這可能與其蛋白質含量不同所產生的凝膠含量有關。

圖1 貯存時間對NR屈撓的影響Fig.1 Effect of storage time on the flexion of NR

圖2 貯存時間對NR壓縮升溫的影響Fig.2 Effect of storage time on the compression temperature rise of NR

圖3 貯存時間對NR球性回彈的影響Fig.3 Effect of storage time on the ball rebound of NR

圖4 貯存時間對NR tanδ的影響Fig.4 Effect of storage time on the tanδ of NR

LPNR的tanδ、屈撓性能、壓縮溫升、回彈性與TQ927相比，均有較明顯的改善，完全符合胎肩墊膠高彈性、低生熱、高拉伸強度、抗屈撓疲勞、壓縮疲勞性好的要求。這是因為非膠組分在酶的作用下分解產生高級脂肪酸、氨基酸等，其中的高級脂肪酸含有硬脂酸，能在膠料的內部起到潤滑的作用[7]，減少炭黑與橡膠之間的相互作用，減少鏈段間的作用力，使鏈段易于轉動，恢復作用加快，使得膠料的回彈值增大，屈撓次數增多；同時炭黑網絡結構在周期應力作用下斷裂，滯后損失較少，溫升提高也少。

蛋白質含量在0.25%時，LPNR的綜合性能最好。LPNR既保持特有的低生熱、低蠕變和良好的耐屈撓疲勞性能，又保持天然橡膠的拉伸強度高、扯斷伸長率大的特性，從而實現胎肩墊膠用膠低蛋白、國產化的可能性。

3 結論

(1)LPNR貯存硬化，其P0、門尼黏度值提高，PRI值下降。

(2)LPNR貯存硬化，蛋白質含量低于0.25%時，撕裂強度、屈撓性能提高，蛋白質含量高于0.5%，撕裂強度、屈撓性能基本不變。

(3)蛋白質含量低于0.25%的LPNR，具備彈性高、生熱低、拉伸強度大和抗疲勞性好的特點，適合胎肩墊膠的生產。