礦物材料的添加對V-Mo/Ti平板式脫硝催化劑性能的影響

黃力，常崢峰，2，韓沛，王虎，縱宇浩，張鑫

(1.大唐南京環?？萍加邢挢熑喂?，江蘇 南京 211111；2.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094； 3.內蒙古科技大學 分析測試中心，內蒙古 包頭 014010)

選擇性催化還原(SCR)技術已廣泛應用于國內外燃煤電廠。工業SCR脫硝催化劑在實際運行過程中，會在煙氣中飛灰的不斷沖刷下逐漸磨損，進而失活[1-2]。因此，提升催化劑耐磨強度，對于保障催化劑脫硝性能，具有積極的意義。

添加粘結劑是提升催化劑機械強度的有效手段[3-5]。常見的粘結劑中，礦物材料以其來源廣、價格低等優勢，近年來的應用逐步增加[6-7]。通常，粘結劑的添加也會對催化劑的物理化學性質產生影響[8]。因此，本文制備了一系列添加不同礦物材料的V-Mo/Ti平板式脫硝催化劑，研究了礦物材料的添加對催化劑各項性能的影響，以篩選出合適的礦物材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TiO2、偏釩酸銨、七鉬酸銨、檸檬酸、聚乙烯醇、玻璃纖維均為分析純；凹凸棒土、海泡石、硅藻土的純度均在99%以上。

X′Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀；Micromeritics ASAP 2000型比表面積測定儀；TABER5135型磨耗測試儀；FEI Inspect F50 場發射掃描電子顯微鏡；AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀；Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀；Thermo escalab 250XI型X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑制備

實驗用催化劑在大唐南京環保科技有限責任公司的平板式脫硝催化劑生產線上制備。首先，稱取TiO2置于混料機中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的檸檬酸溶液，混捏1.5 h后，依次加入礦物材料、聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續混捏0.5 h，形成催化劑膏料。隨后，通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網上，充分干燥后，于550 ℃煅燒2 h，制得添加不同礦物材料的V-Mo/Ti催化劑。所制備的催化劑中，V2O5含量為1.5%，MoO3含量為2.8%，礦物材料的添加量為TiO2質量的5%。將分別以凹凸棒土、海泡石和硅藻土為礦物材料所制備的催化劑依次記為 V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di。將不添加礦物材料所制備的催化劑記為V-Mo/Ti。

1.3 催化劑表征

XRD在X射線粉末衍射儀上進行，Cu Kα靶，掃描速度5(°)/min；N2-吸附脫附在比表面積測定儀上進行；耐磨強度在磨耗測試儀上進行。SEM在場發射掃描電子顯微鏡上進行；H2-TPR在全自動化學吸附儀上進行，將0.1 g催化劑置于反應管中，300 ℃通He吹掃1 h，冷卻后，切換氣體為5%H2/Ar混合氣，隨后以10 ℃/min的升溫速率進行升溫還原；拉曼光譜在顯微拉曼光譜儀上進行。XPS在X射線光電子能譜儀上進行，采用Al Kα(1 486.6 eV)為X射線源。以C1s結合能284.6 eV為參比校正各元素的電子結合能。NH3-TPD在全自動化學吸附儀上進行，將0.15 g催化劑置于反應管中，300 ℃通He吹掃1 h，冷卻至室溫后，脈沖進氨至吸附平衡。隨后在He氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率進行升溫脫附。

1.4 催化劑評價

脫硝性能評價在固定床微型反應器上進行。催化劑裝填量0.3 mL，模擬煙氣流量為 1 L/min，含體積分數0.05%的NO，0.05%的NH3和5%的O2，N2為平衡氣。測試溫度區間250～460 ℃，每30 ℃作為一個測試溫度點。反應前后模擬煙氣中的NO、NO2等組分的濃度由煙氣分析儀進行分析，并按以下公式計算脫硝效率(%)：

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同催化劑的XRD圖。

圖1 不同催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the different catalysts

由圖1可知，4種催化劑均在2θ=25.5，37.1，48.3，54.1，55.3，62.8，70.3，75.3°出現衍射峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[9]。V-Mo/Ti-At催化劑在26.6°位置出現肩峰，為凹凸棒土的特征衍射峰[10]。V-Mo/Ti-Se催化劑在9.4°左右出現衍射峰，為海泡石的特征衍射峰[11]，在28.6°出現的衍射峰則對應于Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰[12]。各催化劑的銳鈦礦型TiO2衍射峰的峰強基本一致，說明礦物材料的添加沒有影響載體的晶型和結晶度。

2.2 孔結構與耐磨強度分析

不同催化劑的孔結構數據列于表1。

表1 不同催化劑的孔結構數據和耐磨強度Table 1 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

由表1可知，與V-Mo/Ti催化劑相比，V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化劑的比表面積、孔容略有增加，平均孔徑降低。V-Mo/Ti-Se催化劑則顯示了最低的比表面積和孔容。這與凹凸棒土、海泡石和硅藻土的孔結構性質有關。比表面積的改變，會影響活性組分在催化劑上的分散[13]，從而導致催化劑脫硝性能的變化。此外，由表1還可知，3種礦物材料的添加，均有效提升了催化劑的耐磨強度。其中，添加凹凸棒土的效果最佳，催化劑的耐磨強度由93.1 mg/100 U降至57.3 mg/100 U。

2.3 形貌分析

圖2為不同催化劑的SEM照片。

圖2 不同催化劑的SEM照片Fig.2 SEM results of the different catalysts

由圖2可知，V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di三種催化劑的晶粒大小1～3 μm，分散良好。然而，V-Mo/Ti-Se催化劑的SEM照片中卻出現明顯的晶粒團聚現象，這可能是由于海泡石獨特的纖維結構，對TiO2晶粒具有粘接性。結合表1中的數據，可以推論，V-Mo/Ti-Se催化劑晶粒的團聚，可能在一定程度上影響了催化劑的孔結構。

2.4 還原性能分析

采用H2-TPR對不同催化劑的還原性能進行分析，結果見圖3。

圖3 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of the different catalysts

由圖3可知，V-Mo/Ti催化劑在419 ℃出現還原峰，對應于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[14]。添加凹凸棒土后，催化劑的還原峰峰頂溫度移至 402 ℃。以硅藻土為粘結劑所制備的V-Mo/Ti-Di催化劑，其還原峰峰頂溫度移至407 ℃。這個現象說明，凹凸棒土和硅藻土的添加，提升了V-Mo/Ti催化劑的還原性能。與之相反，V-Mo/Ti-Se催化劑的還原峰峰頂溫度移至425 ℃，說明海泡石的添加在一定程度上抑制了催化劑上活性組分的還原。

2.5 拉曼光譜分析

圖4為不同催化劑的拉曼光譜圖。

圖4 不同催化劑的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

2.6 XPS分析

圖5為不同催化劑的V 2p的XPS圖譜，相應的電子結合能數據列于表2。

表2 不同催化劑的XPS分析數據Table 2 Valence state of elements of the different catalysts

由圖5可知，517.2 eV附近的峰為V5+2p3/2的特征峰，516.1 eV附近的峰為V4+2p3/2的特征峰，515.3 eV 附近的峰為V3+2p3/2的特征峰[20]。

由表2可知，V-Mo/Ti催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分別為1.09和1.39。添加硅藻土后，催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分別降至0.93和1.36。采用凹凸棒土作為粘結劑，數值進一步降低。而V-Mo/Ti-Se催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值最高。Broclawik等[21]的研究表明，單體釩主要以高氧化態(+5)形式存在，而聚合釩則以低氧化態(+3、+4)為主。V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值較低，表明催化劑中聚合釩含量較低，V-Mo/Ti-Se催化劑則擁有最高的聚合釩含量，這與H2-TPR和拉曼光譜的分析結果相吻合。

2.7 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD分析催化劑的酸性性能，結果見圖6。

圖6 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

由圖6可知，V-Mo/Ti催化劑在410 ℃左右出現NH3脫附峰。添加礦物材料后，催化劑的NH3脫附峰峰面積均有不同程度的降低。根據NH3脫附峰峰面積計算出V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di催化劑的NH3脫附量，分別為202.1，170.2，97.8，131.4 μmol/g。這是由于本實驗中3種礦物材料的酸性較低所導致的。此外，礦物材料中含有堿性金屬雜質，也能中和催化劑的部分酸性位。4種催化劑中，V-Mo/Ti-Se的酸性最低，會對其脫硝性能產生較大影響。

2.8 脫硝性能評價

進一步考察不同催化劑的脫硝性能，結果見圖7。

圖7 不同催化劑的脫硝效率圖Fig.7 NOx conversion of the different catalysts

由圖7可知，4種催化劑的脫硝效率隨溫度升高逐步增加，至340 ℃后趨于穩定。V-Mo/Ti催化劑在250，280，310 ℃的脫硝效率分別為41.3%，60.1%和82.4%。使用凹凸棒土作為粘結劑，催化劑的脫硝活性溫度窗口向低溫方向偏移。V-Mo/Ti-At催化劑在低溫段(<340 ℃)的脫硝效率明顯提升，當煙氣溫度為310 ℃時，脫硝效率達到89.9%。V-Mo/Ti-Di催化劑顯示了相同的趨勢，低溫段的脫硝活性提升，當煙氣溫度高于370 ℃時開始下降。4種催化劑中，V-Mo/Ti-Se 催化劑的脫硝活性最差，脫硝效率在 400 ℃ 時達到最大值，也僅有89.1%。

3 結論

采用不同的礦物材料作為粘結劑，制備平板式脫硝催化劑。結果顯示，礦物材料的添加可以有效提升催化劑的耐磨強度。凹凸棒土和硅藻土的添加可以提升催化劑的比表面積和孔容，促進了活性組分的分散，改善催化劑的還原性能。海泡石的添加則增加了催化劑上聚合釩的生成，降低了催化劑的還原性能。此外，礦物材料的添加均在一定程度上降低了催化劑的酸性位，以海泡石的影響最大。4種催化劑中，V-Mo/Ti-At 催化劑的耐磨強度最高，脫硝活性最好，證明凹凸棒土是合適的平板式脫硝催化劑粘結劑。