粉煤灰制備ZSM-5分子篩及其應用

侯芹芹，李長曄，郭凡凱，岳蕭鵬，閆天乙

(西安建筑科技大學華清學院 人力資源部，陜西 西安 710043)

社會的快速發展、人口的迅猛增長使得人類對于電力供應的需求不斷增加，在我國，電力目前主要來源于火力發電。然而熱能所產生的廢物——粉煤灰的大量產出不僅會污染環境，而且會對自身人體造成難以想象的傷害。從我國能源結構和資源化利用等方面綜合考慮，可以對粉煤灰這種工業廢棄資源進行綜合化利用，將粉煤灰制備成一種可以進行工業吸附、廢水處理和催化領域內的高附加值產品——分子篩[1-2]。

工業廢水中，不僅含有大量成分復雜的有機物，而且含有危害人體的重金屬離子。常用吸附劑再生率低、價格十分昂貴，因而應用的范圍有一定的局限性。吸附法應用于水處理有著廣闊的前景和應用價值[3]。ZSM-5分子篩因其良好的吸附性被廣泛應用于吸附及催化等領域。

本研究以灞橋電廠的粉煤灰為原料，以水熱法成功制備ZSM-5分子篩，用以處理重金屬離子、有機物混合廢水，結果證明吸附處理廢水效果良好且成本相對較低，為工業生產提供了可持續環境友好的發展思路，具有經濟和環境雙重效益的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粉煤灰，取自灞橋電廠；無水氯化鋁、十六烷基三甲基溴化銨、硫酸鋁、氯化羥胺、六水硝酸亞鈰均為分析純；去離子水，實驗室自制。

DZF-2ASB真空干燥箱；1 100 ℃微型箱式實驗電爐；AXF 025反應釜；SHZ-D循環水多用真空泵；85-2數顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 粉煤灰制備ZSM-5分子篩及其應用研究

1.2.1 ZSM-5分子篩的合成 首先稱取一定量的由粉煤灰制備成的硅酸鈉溶液和氫氧化鋁加入到由聚四氟乙烯所制作成的圓柱形套筒中，將所需要加入的物質按照一定比例混合，混合物中加入少量的水，使用磁力攪拌器將混合溶液均勻攪拌，后將稱量好的四丙基氫氧化銨(TPAOH)加入到其混合液中，在室溫下再次進行均勻攪拌，再將聚四氟乙烯的圓柱形套筒襯里放入相匹配的不銹鋼高壓鍋中后進行密封。將制備好的凝膠狀晶化液加入到高壓水熱反應鍋中，在一定溫度下晶化一段時間后，將所產生的固體進行洗滌和過濾，后放到烘箱中進行烘干，將烘干后產物放置于550 ℃的高溫下進行焙燒，在除去模板劑之后，所得到的分子篩成品就是ZSM-5分子篩。

1.2.2 分子篩對模擬廢水的吸附研究 在試管中加入一定量的亞甲基藍、Cr3+及其混合廢水，加入定量的吸附劑進行吸附實驗，吸附達到飽和后，棄去沉淀，利用分光光度法測上清液中亞甲基藍、Cr3+的吸光度。

式中Ai——該反應tmin時，廢水溶液在最大吸收峰處所對應的吸光度值；

A0——模擬廢水溶液吸附前在最大吸收峰處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩X射線衍射分析

圖1和圖2分別為粉煤灰和ZSM-5分子篩的X射線衍射圖，根據1.2.1節方法制得 ZSM-5 分子篩，其中制備的工藝條件為：SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶H2O=1∶0.02∶0.25∶80，晶化溫度為180 ℃，晶化12 h。

圖1 粉煤灰的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of fly ash

圖2 ZSM-5分子篩的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of ZSM-5 molecular sieve

由圖2可知，2θ在20～30°之間出現了屬于ZSM-5分子篩的特征峰，可以證明其合成的產物為ZSM-5分子篩[4-5]。經對比兩個圖不難發現，在2θ為25°時粉煤灰和ZSM-5分子篩都出現較為明顯的特征峰，通過XRD可以呈現粉煤灰的吸收特征峰，粉煤灰是多孔結構，其具有吸附性能，并且可以觀察到在分子篩中吸收特征峰峰高要明顯大于粉煤灰的吸收峰峰高，因此可以證明將粉煤灰制備成分子篩后含有物理吸附的組分要明顯升高。

2.2 ZSM-5分子篩掃描電鏡分析

在掃描電鏡(SEM)下觀察了分子篩的形態，結果見圖3。

圖3 ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of ZSM-5 molecular sieve

由圖3不難發現，ZSM-5分子篩的表面不僅十分光滑，而且結構緊密，并且合成產物大小都差距不大，晶粒尺寸大小在8 μm左右[6-8]。

2.3 亞甲基藍吸附實驗

2.3.1 pH的影響 取20 mg制備得到的ZSM-5，吸附濃度為10 mg/L的亞甲基藍，振蕩20 min，離心10 min，調節pH為2，4，6，9，10，測吸光度，結果見圖4。

圖4 pH對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.4 Effect on absorbance of methylene blue with pH

觀察圖4不難看出，在不同的pH值下亞甲基藍的吸附效果差異很大，當在酸性條件下，吸光度值沒有明顯的變化，吸附效果不好，而當調節溶液到堿性條件下時，吸光度值有明顯變化，吸附效果明顯提升。出現這種情況可能是由于堿性環境有利于更多季胺鹽離子基團的產生[9-10]；同時，用粉煤灰作為硅源制備的ZSM-5，不僅因其表面易形成Si—OH基團，呈負電性，并且具有孔徑分布較為集中的特性，這兩個因素都提高了ZSM-5對亞甲基藍的吸附效果。

2.3.2 吸附劑用量的影響 取濃度為10 mg/L的亞甲基藍，調節pH為10，分別取15，20，25，30，35 mg 的ZSM-5吸附，振蕩20 min，離心10 min，測吸光度，吸附效果見圖5。

圖5 ZSM-5用量對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.5 Effect on absorbance of methylene blue with ZSM-5 dosage

由圖5可知，當分子篩ZSM-5質量為25 mg時，使其活性達到最大利用率，亞甲基藍的吸附率達到最大，使其吸光度達到最低，吸附率達到94.42%。

2.3.3 吸附時間的影響 取25 mg ZSM-5，吸附濃度為10 mg/L的亞甲基藍，調節pH為10，振蕩5，10，15，20，25 min，離心10 min，測吸光度，實驗結果見圖6。

圖6 吸附時間對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.6 Effect on absorbance of methylene blue with adsorption time

由圖6可知，在振蕩20 min時，該分子篩對于亞甲基藍的吸光度最弱，原因是：在20 min時，吸附達到飽和，如果繼續吸附會發生脫附現象，振蕩 20 min 的情況下，該分子篩的活性達到最大，對亞甲基藍的吸附效果最好，為98.20%。

2.3.4 吸附溫度的影響 取25 mg ZSM-5，吸附濃度為10 mg/L的亞甲基藍，調節pH為10，振蕩 20 min，離心10 min，控制溫度為25，35，45 ℃，測吸光度，結果見圖7。

由圖7可知，ZSM-5 屬于高硅沸石，比A型、X型沸石的熱穩定性高的主要原因就是硅鋁比高。溫度越高，該分子篩的活性就越弱，對亞甲基藍的吸附程度就越低，其吸光度略有增大。

圖7 溫度對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.7 Effect on absorbance of methylene blue with temperature

2.4 Cr3+吸附實驗研究

2.4.1 pH的影響 取20 mg ZSM-5，吸附濃度為0.8 mg/L的三價鉻離子，調節pH為2，4，6，9，10，振蕩20 min，離心10 min，測其吸光度，結果見圖8。

圖8 溶液pH對Cr3+吸附效果的影響Fig.8 Effect on absorbance of Cr3+ with pH

由圖8可知，隨著pH的增大，吸光度呈下降趨勢，pH=10時分子篩吸附性能最佳，達到86.57%。出現這種情況的原因或為酸性環境中大量H+與Cr3+與分子篩對應負電荷點位競爭吸附，減少了活性點位數量，導致吸附率下降。為避免增加廢水處理環節，降低水處理成本，減少環境污染，同時提高Cr3+吸附處理效率，建議選擇pH值為10作為環境條件，后續實驗也參照此條件。

2.4.2 吸附劑用量的影響 取濃度為0.8 mg/L的三價鉻離子，調pH為10，分別取15，20，25，30，35 mg 的ZSM-5吸附，振蕩20 min，離心10 min，測吸光度，結果見圖9。

圖9 ZSM-5用量對Cr3+吸附效果影響Fig.9 Effect on absorbance of Cr3+with ZSM-5 dosage

由圖9可知，堿性條件下，當取35 mg的ZSM-5時，使其吸光度達到最小，吸附率達到最大，為51.22%。

2.4.3 吸附時間的影響 取35 mg ZSM-5吸附濃度為0.8 mg/L的三價鉻離子，調節pH為10，分別振蕩5，10，15，20，25 min，離心10 min，測吸光度，吸附效果見圖10。

圖10 吸附時間對Cr3+吸附效果的影響Fig.10 Effect on absorbance of Cr3+with adsorption time

由圖10可知，當吸附20 min時，ZSM-5去除Cr3+效果明顯有所提升，吸附率為76.92%，超過 20 min 后，吸光度開始增大，反映出吸附率有所下降。這是因為ZSM-5對金屬離子的吸附作用主要是受分子篩表面擴散速率和孔隙擴散速率影響。表層離子吸附速率較高，可以快速達到吸附平衡，所捕獲的Cr3+向內擴散緩慢，且對其他Cr3+形成斥力和空間阻力，同為正電性的H+因具有體積小，極性強的優勢會逐漸奪取部分分子篩表面活動點位，導致部分Cr3+脫落，進而導致吸附率隨時間增加而降低。

2.4.4 吸附溫度的影響 取0.8 mg/L的三價鉻離子用35 mg ZSM-5吸附，調節pH為10，分別振蕩 20 min，離心10 min，分別在25，35，45 ℃測吸光度，吸附效果見圖11。

圖11 吸附溫度對Cr3+吸光度的影響Fig.11 Effect on absorbance of Cr3+with adsorption temperature

由圖11可知，使用ZSM-5吸附處理水中Cr3+，在吸附溫度為35 ℃時，吸附率可達73.10%，在分子篩吸附過程中，ZSM-5分子篩和三價鉻離子之間形成了化學鍵，當溫度升高時，形成的化學鍵由于獲得了能量發生斷裂，導致分子篩對三價鉻離子的作用力減弱，產生了脫附現象，因而吸附率下降。

2.5 混合廢水吸附實驗

2.5.1 pH的影響 取5 mg/L的亞甲基藍和三價鉻離子的混合溶液，調節pH為2，4，6，9，10，用 20 mg ZSM-5吸附，振蕩20 min，離心10 min，測其吸光度，結果見圖12。

圖12 pH對混合廢水吸附效果的影響Fig.12 Effect on absorbance of mixed waste water with pH

由圖12可知，pH=10時，ZSM-5對亞甲基藍、Cr3+混合廢水吸附效果最優，兩者的吸光度均達到最小，吸附率分別為93.61%和77.14%。當水體pH值處于酸性條件下，ZSM-5的吸附作用較弱，其原因或為：酸性條件下，溶液中大量H+和 Cr3+存在競爭吸附，H+極性較強，更容易與活性點位結合，從而降低ZSM-5對Cr3+的吸附效率。同時，ZSM-5吸附處理亞甲基藍除物理吸附外還存在離子吸附，酸性條件下，H+侵占活性點位，降低了ZSM-5的電負性，導致ZSM-5對Si—OH基團的離子吸附能力減弱，從而降低了其對陽離子染料的吸附能力。綜上可以證明ZSM-5處理亞甲基藍、Cr3+混合廢水時主要為離子吸附；當溶液pH逐漸升高，H+濃度降低，吸附劑表面的電負性增強，吸附活性升高，吸附能力提高[11-12]。

2.5.2 吸附劑用量的影響 取5 mg/L的亞甲基藍和三價鉻離子的混合溶液，調節pH為10，分別用15，20，25，30，35 mg的ZSM-5吸附，振蕩20 min，離心10 min，測吸光度，結果見圖13。

圖13 吸附劑用量對混合廢水吸附效果的影響Fig.13 Effect on absorbance of mixed waste water with ZSM-5 dosage

由圖13可知，當吸附劑用量為20 mg時，對亞甲基藍和三價鉻離子的混合廢水的吸光度均達到了最低值，吸附率達到最大，分別為92.38%和76.47%。

2.5.3 吸附時間的影響 取5 mg/L的亞甲基藍和三價鉻離子的混合溶液，調節pH為10，用20 mg的ZSM-5吸附，分別振蕩5，10，15，20，25 min，離心 10 min，測吸光度，結果見圖14。

圖14 吸附時間對混合廢水吸附效果的影響Fig.14 Effect on absorbance of mixed waste water with adsorption time

由圖14可知，在其它條件不變的情況下，ZSM-5對混合廢水的吸附，隨著吸附時間的增加，吸光度逐漸由大變小最后趨于平衡。當吸附時間為20 min時，吸附效果最好，亞甲基藍和三價鉻離子的吸附率分別為94.08%和75.51%。

2.5.4 溫度對吸附效果的影響 取5 mg/L的亞甲基藍和三價鉻離子的混合溶液，調節pH為10，用 20 mg 的ZSM-5吸附，分別振蕩20 min，離心10 min，分別在25，35，45 ℃下測吸光度，結果見圖15。

圖15 ZSM-5溫度對吸光度的影響Fig.15 Effect on absorbance of mixed waste water with ZSM-5 temperature

由圖15可知，ZSM-5對混合廢水的吸附效果隨溫度的變化差別不明顯，本著節約能源的原則，應選擇在常溫下進行。

3 結論

(1)實驗成功利用粉煤灰制備出了ZSM-5分子篩，晶粒呈球狀，表面光滑，晶粒尺寸在8 μm左右。

(2)對單一亞甲基藍廢水的最佳吸附條件為：pH=10，常溫25 ℃，振蕩20 min，吸附劑用量為 25 mg，吸附率達到98.20%。

(3)對單一三價鉻離子廢水的最佳吸附條件為：pH=10，常溫35 ℃，振蕩20 min，吸附劑用量為35 mg，吸附率達到73.10%。

(4)對混合廢水的最佳吸附條件為：pH=10，常溫25 ℃，振蕩20 min，吸附劑用量為20 mg，對亞甲基藍、Cr3+的吸附率分別為93.61%和77.14%。