TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)的吸附和脫附

薛田田，劉洋，蘇可心，李靜萍

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

磷酸鹽能引起水生植物的過量生長和水體富營養化，影響魚類等水生生物的生存[1]。目前主要的廢水除磷方法有物化除磷和生物除磷。其中物化除磷包括化學絮凝、離子交換、結晶、吸附、電滲析等方法。本研究采用了國內外廣泛應用的高效、低耗、工藝設備簡單的吸附法進行磷的去除。高效價廉的吸附劑的研究開發在吸附法的應用中，起著關鍵的作用[2-5]。

凹凸棒黏土是一種含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，有2∶1型的層鏈狀結構，有良好的吸附性和陽離子交換性能，被廣泛研究和應用于工農業[6-8]。但天然的凹凸棒黏土吸附能力較低，在實際應用中吸附效果并不理想，因此眾多學者為了提高凹凸棒黏土的吸附性能對其表面進行了大量改性研究[9-10]。

負載金屬氧化物改性是將金屬氧化物首先負載在凹凸棒黏土表面，然后通過金屬離子對被吸附物較強的結合力來增強凹凸棒黏土的吸附性能。近年來研究發現，納米TiO2粒徑在100 nm以下時，隨粒徑的減小，表面原子數急劇增加，比表面積也隨之增大，因此具有較強的吸附能力[11]，此外TiO2本身不溶于水，無毒無污染，適宜于對飲用水進行處理。但由于納米TiO2回收困難，所以對TiO2進行金屬氧化物Fe3O4摻雜。Fe3O4不僅具有磁性，可以使吸附劑回收利用，而且Fe3O4納米材料比表面積大，具有獨特的催化和吸附性能。而凹凸棒黏土可作為載體材料，為負載TiO2、Fe3O4提供了可能。

本文采用價廉的本土資源甘肅靖遠凹凸棒黏土負載納米TiO2、Fe3O4制備了一種新型吸附劑用于吸附P(V)，同時對脫附過程及吸附動力學及熱力學進行了研究。為廢水中P(V)的去除，提供了新的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

凹凸棒黏土、鈦酸四正丁酯(TBT)、無水乙醇、六水三氯化鐵、七水硫酸亞鐵均為分析純。

BS110S型電子天平；84-1型恒溫磁力攪拌器；SHA-B型恒溫振蕩器；KQ-500B型超聲波清洗器；721型分光光度計；802型離心機；101-1型電熱鼓風干燥箱；SGM28型馬弗爐；6510LA型掃描電子顯微鏡。

1.2 材料制備

凹凸棒黏土用去離子水洗滌后置于鼓風干燥箱中于105 ℃下干燥12 h，研磨過160目篩，稱取1 g，向其中加入40 mL無水乙醇，于超聲波清洗器中分散0.5 h；量取10 mL無水乙醇于燒杯中，在攪拌條件下滴入一定量的鈦酸四正丁酯，然后將分散好的凹凸棒黏土緩慢滴入其中，再滴加10 mL去離子水，攪拌4 h后抽濾，用乙醇和去離子水反復洗滌，于干燥箱中75 ℃下干燥5 h，制得負載納米TiO2的凹凸棒黏土TiO2-ATP，研細備用。

分別稱取一定量的三氯化鐵和硫酸亞鐵加入到160 mL蒸餾水中，強烈攪拌，在70 ℃下加入TiO2-ATP，用濃氨水調節pH至10～11，在70 ℃下反應 3 h 后抽濾，用去離子水反復洗滌，置于干燥箱中 80 ℃ 下干燥至恒重，350 ℃下煅燒6 h，制得負載納米TiO2、Fe3O4的凹凸棒黏土TiO2-Fe3O4-ATP。

1.3 吸附實驗及分析方法

準確量取KH2PO4標準溶液40.00 mL于具塞錐形瓶中，加入一定量的TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑。在不同P(V)的初始濃度、pH、時間及溫度下，經恒溫振蕩器振蕩吸附后，離心分離，取上清液測定吸光度，計算吸附量、吸附率。

吸附劑對P(V)的吸附量(Qe)和吸附(脫附)率(η)按以下公式計算：

(1)

(2)

式中V——溶液的體積，L；

m——吸附劑用量，g；

C0——P(V)初始濃度，mg/L；

Ce——吸附(脫附)平衡時P(V)濃度，mg/L；

Qe——t時刻平衡吸附量，mg/g。

測定吸附后的P(V)濃度采用鉬銻抗分光光度法(國家環保總局，2002)，由紫外分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的制備優化

分別制備0/4，1/4，2/4，3/4，4/4不同負載比的TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑，負載比為Ti元素的含量與Ti、Fe元素負載總量的摩爾比。

表1 不同負載比時各試劑的添加量Table 1 Addition amount of reagents at different loading ratios

2.2 影響納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)離子吸附的因素

2.2.1 物料配比及吸附時間 稱取0.60 g的5種不同負載比的吸附劑分別加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，在pH為8，溫度為20 ℃下，分別吸附30，60，90，120，150 min后，測定P(V)離子的濃度，計算吸附率見圖1。

由圖1可知，不同負載比的吸附劑對P(V)的吸附在開始的70 min內吸附速率快，70 min后逐漸趨于平緩，120 min后吸附率不再變化，說明吸附達到平衡。其中3/4負載比的吸附劑對P(V)的吸附率最高。

圖1 負載比及吸附時間的影響Fig.1 Effect of load ratios and adsorption time

圖2和圖3分別為負載前后的凹凸棒黏土的掃描電鏡圖，由圖2、圖3對比可知，經過負載改性后凹凸棒黏土的形態大為改觀，其表面粗糙程度增加且有細微的空隙，比表面積顯著增加。

圖2 ATP的SEM圖 Fig.2 SEM images of ATP

圖3 3/4負載比的納米TiO2-Fe3O4-ATP的SEM圖Fig.3 SEM images of loaded 3/4 nano TiO2-Fe3O4-ATP

2.2.2 pH 準確稱取0.60 g負載比為3/4的 TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑9份，分別加入40.00，0.25 mg/L的P(V)溶液，調節pH值為3，5，7，9，11，在20 ℃下，攪拌120 min后靜置，取上清液離心，測定P(V)離子的濃度，計算吸附率見圖4。

由圖4可知，pH值在3～8范圍內，吸附率隨pH值增大而增大；當pH值為8左右時，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)離子吸附率最大；pH>8后吸附率又逐漸減小。

圖4 pH的影響Fig.4 Effect of pH value

2.2.3 溫度 準確稱取0.60 g的3/4負載比納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑多份，分別加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，調 pH為8，在20，30，40 ℃ 下分別攪拌30，60，90，120，150 min，靜置后離心。測定P(V)離子的濃度，計算吸附率見圖5。

圖5 溫度的影響Fig.5 Effect of different temperatures

由圖5可知，隨著時間變化，不同溫度下，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附P(V)離子的吸附率的吸附趨勢相同，即吸附率隨著時間的延長吸附率逐步增大，到達120 min趨于穩定。120 min 后吸附率的數值隨著溫度的升高而降低，在20，30，40 ℃的溫度下，吸附120 min后，20 ℃時的吸附率最大。

3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附 P(V) 離子時，升高溫度后，固液吸附中存在的吸附-脫附平衡會向著逆過程脫附方向進行，因為吸附方向是一個放熱過程，此時，P(V)離子的脫附速率將大于P(V)離子吸附速率。

2.2.4 投加量 分別稱取3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 g，向其中加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，調pH為8，在20 ℃下恒溫攪拌 120 min，靜置后離心，測P(V)離子的濃度，計算吸附率見圖6。

由圖6可知，隨著投加量的增大，吸附活性位點增加，吸附率逐漸增大，當3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑為0.6 g時，吸附率達到最大；吸附劑投加量<0.6 g，吸附質過量，只有部分被吸附，所以吸附率低。當投加量>0.6 g時，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑過量，吸附率的數值開始逐漸降低。

圖6 投加量的影響Fig.6 Effect of dosage

2.2.5 初始濃度 稱取0.60 g的3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑多份，分別加入不同濃度的P(V)離子溶液40.00 mL，調節pH為8，并在20 ℃下恒溫攪拌120 min，靜置后離心，測定P(V)離子的含量，結果見圖7。

圖7 P(V)初始濃度的影響Fig.7 Effect of initial concentration

由圖7可知，隨著P(V)初始濃度的增加，在0.25～0.75 mg/L范圍內，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)的吸附率緩慢降低；當初始濃度>0.75 mg/L后，吸附率明顯下降。這是由于溶液中吸附劑的吸附位點達到飽和，過剩的 P(V)離子未被吸附。

2.2.6 循環脫附實驗 實驗真空度為0.007 MPa，在圖8所示的沙芯層析柱中加入1.00 g的3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑，隨后加入P(V)離子溶液進行吸附實驗，控制其流出速度為 0.2 mL/s，定時取樣測定經吸附后的P(V)離子的濃度，隨著吸附時間的增加，通過吸附劑的P(V)離子濃度不斷降低，直到1.5 h時不再變化，說明此時達到了吸附平衡，計算吸附率。脫附實驗用酸作為脫附劑，將0.1 mol/L硫酸加入到上述吸附試驗后的沙芯層析柱中，同樣定時測出酸中P(V)離子的濃度，70 min時達到脫附平衡，計算脫附率。上述吸附后再脫附為1個循環，共測了11個循環，圖9為11個循環的吸附率、脫附率對比圖。

圖8 吸附脫附循環實驗Fig.8 Absorbent cycle test instrument

圖9 循環次數對吸附率的影響Fig.9 Effect of cycle number on adsorption rate

由圖9可知，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)的吸附率和脫附率隨著循環次數的增多逐漸降低，吸附率均大于同一循環的脫附率，前4次的吸附率可達到77%，在循環使用11次后，吸附率仍能達到50%。

2.3 吸附動力學

準一級動力學模型公式[12]：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準二級動力學模型公式[13]：

(4)

其中，k1是一級吸附速率常數，min-1；k2是二級吸附速率常數，g/(mg·min)；Qe表示平衡吸附量，mg/g；Qt表示時間為t時的吸附量，mg/g；

在質量為0.6 g，pH為8，溫度20 ℃時采用3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附P(V)離子，用準一、二級動力學模型公式進行數據擬合。如表2所示準一級動力學模型數據擬合R2為 0.966 6，準二級動力學模型數據擬合R2為0.999 5，且擬合得到的理論平衡吸附量151.06 mg/g更接近實驗測得的平衡吸附量151.14 mg/g。 因此，該吸附過程符合準二級動力學模型[14]。由于化學鍵的形成決定了準二級動力學模型的吸附，因此推測該吸附過程以化學吸附為主。

表2 準一、二級吸附動力學方程數據擬合Table 2 Quasi-first and second-order adsorption kinetic equation data fitting

2.4 吸附熱力學

表3為3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑在質量為0.6 g，pH=7，溫度為20，30，40 ℃時對 P(V) 吸附實驗，通過Freundlich和Langmuir吸附模型擬合吸附實驗數據。表3顯示相關系數R2均接近于1，但根據吸附條件，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的表面是不均勻的，不滿足 Langmuir吸附等溫式模型的建立的前提假定[15]。因此，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)離子吸附滿足Freundlich模型。

表3 Freundlich和Langmuir吸附線性擬合數據Table 3 Freundlich and Langmuir adsorption linear fitting data

根據熱力學函數ΔS、ΔG、ΔH的計算公式求出相關數值見表4[11，16]。

表4 負載納米TiO2-Fe3O4-ATP對P(V)吸附的熱力學函數Table 4 Thermodynamic functions of P(V) adsorption on supported nano TiO2-Fe3O4-ATP

由表4可知，3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V) 的吸附過程的ΔG<0，且溫度越高ΔG的絕對值越小，說明該吸附過程是自發進行的且溫度越高越不利于該吸附過程的進行[17]。

一般情況下，當ΔG值在-20～0 kJ/mol之間時為物理吸附，在-400～-80 kJ/mol范圍內為化學吸附[17]。本實驗條件下，ΔG介于-1.83～-0.92 kJ/mol 之間，故3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)吸附過程為物理吸附，吸附速率較快。

由動力學研究得出負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)的吸附符合準二級動力學模型，吸附過程屬于化學吸附，而由熱力學研究得出負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V)的吸附為物理吸附。這是因為固體在液體的吸附過程中，吸附作用大都是物理吸附和化學吸附綜合的，純粹的物理吸附或化學吸附都是極端情況[18]。

ΔS<0，熵值減小，說明吸附過程混亂度減小。ΔH<0，說明該吸附過程是放熱過程，由此可知3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對P(V) 的吸附過程為自發、放熱、熵減的過程。

3 結論

(1)經過吸附實驗確定了3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑其質量為0.6 g，pH為8，溫度 20 ℃，P(V)的初始濃度為0.25 mg/L時，對P(V) 離子吸附率最高可達92.9%。而負載前ATP吸附劑在相同的條件下，對P(V) 離子的吸附率為68.3%。

(2)3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對 P(V) 離子的吸附過程符合準二級動力學模型。

(3)3/4負載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對 P(V) 離子的吸附過程滿足Freundlich模型。在20～40 ℃條件下，吸附過程ΔG、ΔS、ΔH均小于0，表明該吸附是自發的放熱過程。