NaOH改性魚鱗對染料廢水中結晶紫吸附研究

黃嵐，劉霞，王文清

(武漢輕工大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023)

目前，染料廢水的處理方法主要有膜分離技術、活性污泥法、電氧化、臭氧氧化法、吸附法等[1-5]，其中吸附法因操作簡單、占地面積小、工藝流程簡單、處理效果好而逐漸受到重視，尤其是對印染廢水的處理[6-9]。

膠原蛋白和羥基磷灰石是魚鱗中的兩種重要組成成分，其中羥基磷灰石因其特殊的孔狀結構和表面化學性質，而具有良好的離子吸附性和交換性[10-11]。

本實驗以草魚魚鱗為原料，通過NaOH改性制備魚鱗吸附劑，研究其對結晶紫的吸附效果，同時進行了吸附等溫線和動力學分析探究改性魚鱗的吸附機理，以期為魚鱗的綜合利用和印染廢水結晶紫染料吸附提供一些理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、結晶紫均為分析純。

7200分光光度計；XMT-DA數顯調節儀；THZ-C臺式恒溫振蕩器；PHS-3G pH計；DHG-9147A電熱恒溫干燥箱；XRD-7000 X射線衍射儀；Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀；De-2000G植物粉碎機。

1.2 改性吸附劑

從市場上購買的新鮮魚鱗用蒸餾水清洗多次以去除表面雜質，然后置于烘箱內60 ℃條件下干燥。取一定量的干燥魚鱗加入一定量的NaOH溶液，混合后水浴加熱一定時間，取出自然冷卻，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，破碎，裝瓶密封保存備用。

1.3 吸附實驗

取一定濃度的結晶紫模擬溶液50 mL置于錐形瓶中，加入適量改性魚鱗吸附劑后于恒溫振蕩器中以120 r/min進行振蕩吸附，吸附完成后吸取上清液，分離離心測定上清液結晶紫質量濃度。由公式計算吸附率和吸附容量(qt)：

式中C1——溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液的濃度，mg/L；

qt——t時刻溶液的吸附容量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑的質量，g。

以吸附率和吸附容量為吸附劑吸附性能的評價指標。考察結晶紫初始濃度、吸附劑的用量、吸附時間、吸附溫度和pH對NaOH改性魚鱗吸附結晶紫性能的影響。

1.4 結構表征

用傅里葉變換紅外光譜儀和XRD測試魚鱗改性前后官能團和晶體結構的變化。

2 結果與討論

2.1 NaOH改性條件的探究

將魚鱗片完全浸沒在不同濃度的NaOH溶液中，80 ℃的水浴鍋中加熱20 min制備吸附劑。取制備好的改性吸附劑0.1 g加入到50 mL結晶紫溶液(10 mg/L)中，室溫下振蕩吸附2 h。考察魚鱗用NaOH改性后對結晶紫的吸附效果的影響，結果見圖1。

圖1 NaOH濃度對改性的影響Fig.1 Effect of NaOH concentration on modification

由圖1可知，用NaOH改性魚鱗后制得的吸附劑對結晶紫的吸附效果很好，吸附率可達90%；和未加NaOH處理的魚鱗粉末相比，吸附率提高了35%，因此用NaOH對魚鱗改性后制得的吸附劑能有效吸附結晶紫。且用0.1 mol/L NaOH改性時，吸附效果最佳。因此，本實驗選擇用0.1 mol/L NaOH對魚鱗進行改性。

其它操作條件相同時，改變水浴加熱時間，考察制備的吸附劑對結晶紫的吸附率，結果見圖2。

圖2 水浴加熱時間對改性的影響Fig.2 Effect of heating time in water-bath on modification

由圖2可知，隨著水浴加熱時間的延長，改性吸附劑對結晶紫染料的吸附效率逐漸提高，前10 min時吸附效率提升較快，從65%～83%。在60 min時吸附率達到最大，約為89%。繼續增加水浴加熱時間到90 min時，吸附率略有下降。因此，改性時水浴加熱時間選為60 min。

其它操作條件相同時，改變水浴溫度，考察吸附劑對結晶紫的吸附率，結果見圖3。

圖3 水浴加熱溫度對改性的影響Fig.3 Effect of water-bath heating temperature on modification

由圖3可知，水浴溫度由50 ℃上升到60 ℃時，吸附率顯著升高，從65%提升到80%。溫度繼續升高，吸附效率提升變緩。對吸附劑的改性主要從物理(增大比表面積等)和化學(改變其結構和成分等)兩方面入手，從50 ℃上升到60 ℃，主要增大了魚鱗的比表面積和適當的溶解其中部分的膠原蛋白，吸附率上升較快。后期效率變緩，主要是魚鱗的結構變化沒有之前的幅度大但相應的比表面積仍在增大。在90 ℃時吸附效率最高，接近90%。因此，本實驗改性時水浴加熱溫度選為90 ℃。

2.2 魚鱗的表征

2.2.1 魚鱗的紅外光譜分析 利用NaOH對魚鱗進行改性，對改性前后的魚鱗進行紅外光譜分析，結果見圖4、圖5。

圖4 改性前魚鱗的紅外光譜圖Fig.4 The IR image of unmodified fish scale

圖5 NaOH改性后魚鱗的紅外光譜Fig.5 The IR image of NaOH modified fish scale

2.2.2 魚鱗的XRD分析 對改性前后的魚鱗吸附劑進行XRD分析，結果見圖6。

由圖6可知，NaOH改性后的魚鱗吸附劑對照未改性魚鱗的XRD，衍射峰有明顯不同。與純膠原蛋白的XRD圖[12]對比可知，未改性和NaOH改性的波形中對應的第一個峰是膠原蛋白的峰，改性后波形基本上與純羥基磷灰石的標準圖[13]吻合，只是衍射峰變寬，說明NaOH溶解膠原蛋白，獲取了較為純凈的羥基磷灰石，只是羥基磷灰石結晶度變差，與未處理的魚鱗相比，其晶形變化較大。

圖6 改性前后的魚鱗吸附劑的XRD分析結果Fig.6 XRD patterns of fish scale adsorbent before and after modification

綜上可知，NaOH處理后的魚鱗為脫膠魚鱗。

2.3 影響吸附效果的因素

2.3.1 結晶紫染料初始濃度對吸附的影響 由 圖7 可知，隨著結晶紫初始濃度的增大，NaOH改性魚鱗吸附結晶紫的吸附容量逐漸升高，但吸附率卻逐漸降低。當結晶紫初始濃度為150 mg/L時吸附率與吸附容量相交，表明在該點處結晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附劑的利用效率都比較理想。因此，選用150 mg/L的結晶紫初始濃度為最佳初始濃度。

圖7 結晶紫初始濃度對吸附效果的影響Fig.7 Effect of initial crystal violet concentration of adsorption

2.3.2 吸附劑用量對吸附效果的影響 由圖8可知，隨著NaOH改性吸附劑用量的增多，改性魚鱗對結晶紫染料的吸附率逐漸升高，但吸附容量卻逐漸降低。NaOH改性吸附劑用量接近0.5 g時，吸附容量和吸附率相交，此點處對結晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附劑的利用效率比較理想，吸附率達90%；吸附劑用量繼續增加，吸附率緩慢上升，但吸附容量下降較快。因此，改性吸附劑最佳用量為0.5 g，即10 g/L。

圖8 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.8 Effect of adsorbent dose on adsorption

2.3.3 時間對吸附的影響 由圖9可知，隨著吸附時間的延長，NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫染料的吸附容量和吸附率不斷增加，0～20 min內吸附容量和吸附率增加非常快，1.5 h后基本上達到吸附平衡。因此，本實驗選擇的振蕩吸附時間為
1.5 h。

圖9 吸附時間對吸附效果的影響Fig.9 Effect of adsorption time on adsorption

2.3.4 pH對吸附的影響 由圖10可知，在強酸條件下，NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫的吸附率較低；當pH>4時，吸附率均較高，約96%。因此，實驗水樣的pH 4～11均可。

圖10 pH對吸附效果的影響Fig.10 Effect of pH on adsorption

2.3.5 溫度對吸附的影響 由圖11可知，隨著吸附溫度的升高，NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫染料的吸附率先升高后降低，但變化幅度并不大，考慮到實際操作，選擇實驗溫度為25 ℃。

圖11 吸附溫度對吸附效果的影響Fig.11 Effect of adsorption temperature on adsorption

2.4 吸附等溫線

在25 ℃的溫度下，分別對不同初始濃度結晶紫溶液(50，100，150，200 mg/L)進行吸附實驗。Langmuir模型和Freundlich模型擬合的結果見圖12，擬合參數結果見表1。

圖12 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫線模型 對改性魚鱗吸附結晶紫的擬合Fig.12 Langmuir(a)and Freundlich(b) isotherms for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表1 等溫線擬合參數Table 1 Isothermal parameters for adsorption

式中Ce——吸附平衡濃度，mg/L；

qm——最大吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

b——Langmuir吸附等溫式常數，L/mg；

KF——Freundlich吸附等溫式常數，mg1+n/(Ln·g)。

由表1可知，Langmuir模型能更好地描述NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫染料的等溫吸附行為，其相關系數(R2)為0.982 5，說明NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫的吸附屬于單層吸附行為[14]。

2.5 吸附動力學實驗分析

動力學模型可探究吸附機理和預測吸附效果。本實驗采用準一級和準二級動力學模型對改性魚鱗吸附結晶紫的數據進行擬合。

式中 k1——準一級動力學模型吸附反應速率常數，min-1；

k2——準二級動力學模型吸附反應速率常數，g/(mg·min)；

qt——t時刻的吸附量，mg/g。

量取50 mL 150 mg/L結晶紫溶液于錐形瓶中，加入改性魚鱗吸附劑0.5 g，25 ℃下，120 r/min振蕩吸附不同時間進行吸附動力學實驗。準一級動力學模型和準二級動力學對結晶紫的擬合結果見 圖13，擬合參數結果見表2。

圖13 準一級模型動力學擬合曲線(a)和 準二級模型動力學擬合曲線(b)Fig.13 Pseudo-first-order kinetic plots(a) and pseudo-second-order kinetic plots(b) for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表2 改性魚鱗吸附結晶紫的動力學擬合參數Table 2 Parameters of two kinetic models describing adsorption of crystal violet onto modified fish scales

由表2可知，與準一級動力學相比，準二級動力學模型能更好地描述改性魚鱗對結晶紫染料的動力學吸附行為，準二級動力學擬合方程得到理論值qe(9.578 mg/g)與實驗值qe(9.464 mg/g)接近。這可能因為在實際應用中，準一級動力學模型存在某些局限，只適合用來描述吸附的初始階段[9]。但準二級動力學模型卻能描述吸附行為的整個過程，如顆粒的外擴散、孔隙擴散、吸附質在吸附劑內表面的吸附等，能更準確地反應結晶紫染料在改性魚鱗吸附劑上的吸附機理。

3 結論

本文以草魚魚鱗為原材料，用氫氧化鈉改性得到改性吸附劑。利用紅外光譜和XRD對改性前后魚鱗進行分析。通過一系列吸附性能的研究，同時進行了吸附過程等溫線和動力學模擬，得出以下有關結論。

(1)魚鱗片用0.1 mol/L的NaOH溶液在90 ℃的水浴鍋中加熱1 h制得的吸附劑對結晶紫染料的吸附效果較好。

(2)傅里葉紅外光譜和XRD分析結果表明，魚鱗中含有氨基、羧基、羰基、磷酸根、碳酸根等基團，說明魚鱗主要由膠原蛋白和羥基磷灰石組成，魚鱗用NaOH改性后，溶解了其中的膠原蛋白，對結晶紫的吸附主要是改變其化學結構，增強化學吸附來提高吸附效果。另外，改性后的魚鱗吸附劑的結晶度變差，與未處理的魚鱗相比晶形變化較大。改性后為脫膠魚鱗吸附劑。

(3)通過單因素吸附實驗得出較佳的吸附條件：染料初始濃度為150 mg/L、改性吸附劑用量為10 g/L、吸附時間為1.5 h、吸附溫度為25 ℃、pH為4～11。

(4)Langmuir模型能更好地描述NaOH改性魚鱗吸附劑對結晶紫染料的等溫吸附行為，這種吸附屬于單層吸附行為。準二級動力學能更準確地描述NaOH改性吸附劑對結晶紫染料的動力學吸附行為。

本研究結果顯示，氫氧化鈉改性草魚魚鱗對結晶紫染料廢水有較好的脫色作用，脫色率可達90%以上，其作為一種生物吸附劑，實現了“以廢治廢”的目的，且制作方法簡單，具有較高的開發應用價值。